公开/公告号CN114942299A
专利类型发明专利
公开/公告日2022-08-26
原文格式PDF
申请/专利权人 杭州春来科技有限公司;
申请/专利号CN202210505428.6
申请日2022-05-10
分类号G01N31/16(2006.01);G01N35/00(2006.01);G01N1/40(2006.01);G01N1/44(2006.01);
代理机构浙江永鼎律师事务所 33233;
代理人王日精
地址 310053 浙江省杭州市滨江区浦沿街道至仁街22号1幢3楼301室
入库时间 2023-06-19 16:31:45
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2023-08-01
授权
发明专利权授予
2022-09-13
实质审查的生效 IPC(主分类):G01N31/16 专利申请号:2022105054286 申请日:20220510
实质审查的生效
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及基于高锰酸盐指数自动分析仪的滴定终点分析方法及系统。
背景技术
高锰酸盐指数是地表水自动监测的重要指标之一。根据GB 11892-1989《水质高锰酸盐指数的测定》，在样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算得到样品中的高锰酸盐指数。
目前，高锰酸盐指数自动分析仪采用的测量方法有分光光度法和滴定法。滴定法又分为吸光度滴定法和电位滴定法。电位滴定法通过溶液氧化还原电位进行终点判断，可较好地避免分光光度法和吸光度滴定法易受水体浊度和色度影响的缺点，较为广泛应用。但是，不论采用哪种测量方法，高锰酸盐指数自动分析仪在实际应用中均存在质量控制合格率偏低的缺陷，而且实际使用中，质量控制要求标准物质核查不允许修改关键参数、重新校准仪器等。
由于高锰酸盐指数是一种相对指标，消解反应温度、消解时间、标样的成分(大多采用草酸钠)等任何因素发生变化，均会影响高锰酸钾的氧化率，进而影响检测结果的准确性。目前，市面上的高锰酸盐指数自动分析仪消解反应温度、消解时间等工艺设计及采用的标样成分与GB 11892-1989并不完全一致，而且加热方式、滴定终点判断等也不同，使高锰酸钾氧化率不稳定，用葡萄糖标准物质核查时，相对误差超过±10％，导致核查不合格。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种基于高锰酸盐指数自动分析仪的滴定终点分析方法及系统。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
基于高锰酸盐指数自动分析仪的滴定终点分析方法，包括：
S1、滴定开始，对消解池中的消解液进行第一滴定阶段的高锰酸钾滴定；其中，消解液中含有待测水样和还原剂，滴定过程中持续搅拌；
S2、第一滴定阶段，采集滴定过程中每滴一滴高锰酸钾后的消解液的电位，并判断是否大于电位阈值；若是，则转至步骤S3；
S3、降低滴定过程中每滴高锰酸钾的量，进入第二滴定阶段的高锰酸钾滴定；
S4、第二滴定阶段中采集滴定过程中每滴一滴高锰酸钾后的消解液的电位，建立消解液的电位与电极的响应时间、滴定反应温度、消解液的搅拌速度、还原剂的体积、滴定开始后高锰酸钾的滴加体积对应的动态滴定曲线；
S5、基于动态滴定曲线判断斜率最大的点即为滴定终点。
作为优选方案，所述动态滴定曲线为：
其中，P为消解液的电位，V
作为优选方案，所述第二滴定阶段的滴定频率小于第一滴定阶段的滴定频率。
作为优选方案，所述步骤S1中，消解池中的消解液的制样过程包括以下步骤：
S01、计量定量的待测水样、硫酸和部分高锰酸钾溶液并进样至消解池中进行加热，温度到达消解反应温度后进行计时；
S02、每隔预定周期采集消解池中混合液的电位以判断当前是否为氧化状态；若是，则当恒温时间达到预定时长，降温至滴定反应温度后将剩余的高锰酸钾溶液一次性加入；
S03、加入还原剂，得到消解液。
作为优选方案，所述步骤S02中，在混合液的电位为氧化状态之前，分批次加入高锰酸钾溶液。
作为优选方案，所述消解反应温度为90～100℃。
作为优选方案，所述滴定反应温度为70～80℃。
作为优选方案，所述预定时长为10～20min。
本发明还提供基于高锰酸盐指数自动分析仪的滴定终点分析系统，应用如上方案所述的滴定终点分析方法，所述滴定终点分析系统包括：
电位采集模块，用于采集消解液的电位；
电位判断模块，用于判断消解液的电位是否大于电位阈值；
滴定控制模块，用于控制滴定过程中每滴高锰酸钾的量；
动态滴定曲线模块，用于根据消解液的电位与电极的响应时间、滴定反应温度、消解液的搅拌速度、还原剂的体积、滴定开始后高锰酸钾的滴加体积对应的动态滴定曲线；
滴定终点判断模块，用于基于动态滴定曲线判断斜率最大的点，即为滴定终点。
作为优选方案，所述动态滴定曲线为：
其中，P为消解液的电位，V
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本发明的滴定终点分析方法及系统，通过电极的电位实时预警滴定终点，当滴定接近终点时，提前控制滴定速度，使滴定充分反应，即达到了滴定准确的目的，也达到了快速测量的目的。特别是本发明建立的动态滴定曲线，协同考虑滴定环境因素(包括温度、电极的响应时间、搅拌速度等)的影响，进一步提升了滴定终点的判断精度。
附图说明
图1是本发明实施例1的基于高锰酸盐指数自动分析仪的滴定终点分析方法的流程图；
图2是本发明实施例1的滴定过程的电位与滴定体积的变化曲线图；
图3是本发明实施例1的基于高锰酸盐指数自动分析仪的滴定终点分析系统的构架图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
实施例1：
如图1所示，本实施例的基于高锰酸盐指数自动分析仪的滴定终点分析方法，具体包括以下步骤：
S1、滴定开始，对消解池中的消解液进行第一滴定阶段的高锰酸钾滴定；其中，消解液中含有待测水样和还原剂，滴定过程中持续搅拌；
其中，上述步骤S1中，消解池中的消解液的制样过程包括以下步骤：
S01、计量定量的待测水样、硫酸和部分高锰酸钾溶液并进样至消解池中进行加热，温度到达消解反应温度后进行计时；其中，消解反应温度为90～100℃，具体可根据实际应用需求进行确定。
S02、每隔预定周期采集消解池中混合液的电位以判断当前是否为氧化状态；若是，则当恒温时间达到预定时长，降温至滴定反应温度后将剩余的高锰酸钾溶液一次性加入；其中，滴定反应温度具体可根据实际应用需求在70～80℃之间确定；预定时长具体可根据实际应用需求在10～20min之间确定。
另外，在混合液的电位为氧化状态之前，分批次加入高锰酸钾溶液，实现自适应调节加入高锰酸钾的体积，确保了大量过剩的高锰酸钾不会因为自身加热分解影响加入草酸钠后的剩余体积，进而影响高锰酸钾标准溶液滴定消耗的体积，最终影响测量值的准确性。
S03、加入还原剂，得到消解液。
S2、第一滴定阶段，采集滴定过程中每滴一滴高锰酸钾后的消解液的电位，并判断是否大于电位阈值；若是，则转至步骤S3；
S3、降低滴定过程中每滴高锰酸钾的量(例如半滴的量)，进入第二滴定阶段的高锰酸钾滴定；另外，第二滴定阶段的滴定频率小于第一滴定阶段的滴定频率。
S4、第二滴定阶段中采集滴定过程中每滴一滴高锰酸钾后的消解液的电位，建立消解液的电位与电极的响应时间、滴定反应温度、消解液的搅拌速度、还原剂的体积、滴定开始后高锰酸钾的滴加体积对应的动态滴定曲线；
其中，动态滴定曲线为：
其中，P为消解液的电位，V
S5、基于动态滴定曲线判断斜率最大的点即为滴定终点。
具体地，本实施例的滴定终点判断的过程具体如下：
1、通过电极实时测出滴定过程中消解液的电位值P，通过控制滴入的高锰酸钾的体积V
2、如图2所示，电位的变化分为三个阶段：A阶段-快速滴定，溶液中剩余的还原剂过量，所以高锰酸钾的滴入量是少的，因此可以加快高锰酸钾的滴定速度和单位滴入的体积；该阶段电位值基本不变处于低位，因为呈现出来的是还原剂的电位值；B阶段-慢速滴定，随着高锰酸钾的滴入体积越来越多，剩余的还原剂的量越来越少，接近终点前就要减慢高锰酸钾的滴定速度和单位滴入体积，因为要找电位值突变点，所以滴定速度越慢越好、滴入的体积越少越好；该阶段电位值会逐渐增加；C阶段-过量滴定阶段，随着剩余的还原剂反应完全后，滴入的高锰酸钾过量，电位值再次稳定在高位，说明滴定反应已完全，暂停滴定。
3、根据滴定过程的三个阶段，绘制的动态滴定曲线如图2所示，在B阶段，电位与电极的响应时间、溶液的反应温度、溶液的搅拌速度、还原剂的体积、高锰酸钾的滴加体积有关，根据实验数据和经验值拟合的动态滴定曲线。
4、根据B阶段电位和高锰酸钾的滴加体积的动态滴定曲线关系式求导，找出斜率最大的点即为滴定终点。
本实施例的高锰酸盐指数自动分析仪使用变速变体积滴定的方法，优于市面上的通过滴定体积去控制滴定速度；而且通过电极的电位实时预警滴定终点，当滴定接近终点时，提前控制滴定速度，使滴定充分反应，即达到了滴定准确的目的，也达到了快速测量的目的。
本实施例还提供基于高锰酸盐指数自动分析仪的滴定终点分析系统，应用本实施例的滴定终点分析方法。具体地，如图3所示，滴定终点分析系统包括：电位采集模块、电位判断模块、滴定控制模块、动态滴定曲线模块和滴定终点判断模块。
本实施例的电位采集模块用于采集消解液的电位；具体用于采集各个阶段的消解池中混合液以及消解液的电位。
本实施例的电位判断模块用于判断消解液的电位是否大于电位阈值。
本实施例的滴定控制模块，用于控制滴定过程中每滴高锰酸钾的量以及滴定频率。
本实施例的动态滴定曲线模块，用于根据消解液的电位与电极的响应时间、滴定反应温度、消解液的搅拌速度、还原剂的体积、滴定开始后高锰酸钾的滴加体积对应的动态滴定曲线；
其中，动态滴定曲线为：
其中，P为消解液的电位，V
本实施例的滴定终点判断模块用于基于动态滴定曲线判断斜率最大的点，即为滴定终点。
更为具体地，本实施例的基于高锰酸盐指数自动分析仪的滴定终点分析方法的应用案例如下：
(1)高锰酸盐指数自动分析仪计量定量的水样、硫酸和一部分的高锰酸钾溶液，进行加热，温度到达指定温度95℃后进行计时；上述的定量体积指的是：水样25mL，1.25mL25％的硫酸溶液，0.25mL高锰酸钾溶液，恒温至95℃消解，并通过磁力搅拌方式不断搅拌。
(2)ORP电极每30s判断一次，若判断当前为氧化状态，则当恒温时间达到15min，降温到80℃后将剩余的高锰酸钾溶液一次性加入。
若ORP判断当前状态为还原状态，则继续滴加0.25mL氧化剂，30s后继续进行检测，重复该动作直至加完或者达到氧化性状态，氧化剂总体积保持5mL不变。
(3)降温到80摄氏度后，开始加入还原剂(例如草酸钠)，测量当前电极的电位。
(4)记录当前的电极电位，开始滴定，即为A阶段，实时测定当前电极电位。
(5)当电极电位发生突变的时候，改变滴定速度，即为B阶段，则当前电极电位P为：
(6)持续滴加氧化剂高锰酸钾溶液，仪表的电极电位值会出现稳定状态，即为C阶段，当前待测液呈现氧化性状态，说明之前已达到滴定终点。
(7)根据B阶段电位P和滴定体积V
(8)用草酸钠标样校准，根据最小二乘法得到高锰酸盐指数浓度；
(9)用不同浓度的葡萄糖标准物质核查结果合格。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
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