一种内酯副产物资源综合利用的方法

技术领域

本发明属于资源综合利用技术领域，具体地，涉及一种内酯副产物资源综合利用的方法。

背景技术

乙酸酯系列产品作为溶剂，可用于涂料、香料、化妆品、湿电子化学品、有机合成中间体和木材粘结剂，也可用于人造皮革加工、纺织加工、胶卷和火药制造等方面。在医药上可作为青霉素的萃取剂。

乙酸酯系列产品是我国GB2760规定允许使用的食用香料，主要用以配制桃子、草莓、树莓、樱桃、苹果、柠檬和柑橘类香精。如乙酸己酯天然品存在于苹果及欧洲草莓中，有梨和苹果样香气，有梨样酸甜味，用于调制梨、苹果等果香型香精，也用作化妆品香料。乙酸辛酯具有桔子、茉莉和桃子似香气，天然品存在于苦橙、绿茶等中，主要用以配制桃子、草莓、树莓、樱桃、苹果、柠檬和柑橘类香精，乙酸辛酯常以少量用于茉莉、栀子、甜橙花、柑橘和鸢尾香型，还微量用于悬钩子、草莓、樱桃、苹果、柠檬、桃子、生梨和白兰地等食用香精。

乙酸系列产品工业化合成路线是由脂肪醇和过量乙酐沸腾，或在浓硫酸存在下脂肪醇和过量乙酸反应而得。也可先加入乙酸、脂肪醇、乙酐，再加入浓硫酸，然后加热回流，洗涤后用5％碳酸钠中和、水洗至中性，用无水碳酸钠干燥，再进行分馏来制备乙酸酯系列产品。

丙位内酯和丁位内酯在香料领域属于大宗用量的产品，通常对产生的副产物脂肪醇前馏分和后馏分以及乙酸水的处理方式采用以下几种方式进行处理：一、采用组合分离技术，将脂肪醇前馏分和后馏分进行精密分馏，含量提纯至95％后进行套用，用于丙位内酯的生产，但是采用该方法，分离提纯的成本非常高，不利于工业化应；二、乙酸水溶液采用氢氧化钠进行中和反应，产生醋酸钠，采用该方法，需要大量的碱进行中和，且醋酸钠的分离也是问题；三、脂肪醇前馏分和后馏分直接交由有资质的单位进行处置，乙酸水进入污水处理站进行处理，采用该方法浪费资源的同时，产生价值不菲的处置费用，增加企业的运营成本；四、送入废液焚烧炉进行焚烧，采用该方法进行处理，增加污染处理设施的负荷，且资源浪费，焚烧后仍然会产生新的污染物。因此目前对内酯副产物的处理还不够完善，不适当的处理方式一方面会增加运营成本，另一方面还会造成资源浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种内酯副产物资源综合利用的方法，以解决现有的对内酯副产物的处理不完善的技术问题，降低运营成本，合理优化资源配置。

本发明要解决的技术问题：

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种内酯副产物资源综合利用的方法，包括以下步骤：

步骤一，收集丙位内酯合成反应后蒸馏回收过量的脂肪醇过程中产生的前馏分和后馏分，得脂肪醇头尾；

步骤二，收集丁位内酯生产过程中氧化工序产生的副产物乙酸水共沸物，得乙酸水溶液；

步骤三，将脂肪醇头尾添加至具有回流分水装置的四口烧瓶中，开启磁力搅拌，然后加入固体酸催化剂，再向四口烧瓶中加入乙酸水溶液；

步骤四，开启冷热一体交换机，控制反应温度为80-150℃，反应过程中保持回流，利用脂肪醇-乙酸-水三元共沸体系，将乙酸水溶液中的水共沸蒸出，四口烧瓶内的脂肪醇与乙酸进行酯化反应，控制反应时间为4-8h，反应结束后，保持温度不变继续搅拌回流20-40min，将温度降至室温，将反应液静置后过滤分出固体酸催化剂，得到乙酸酯中间品；

步骤五，检测乙酸酯中间品的pH，开启搅拌器，根据pH值计算，向四口烧瓶内计量加入2％氢氧化钠溶液，调节至乙酸酯中间品的pH为6.5-7.5，然后加入清水进行水洗，静置分层，分出水分，得到油层乙酸酯粗品；

步骤六，将油层乙酸酯粗品转移到带有恒温磁力搅拌器、玻璃填料分馏塔一体化装置，开启抽真空的水环真空泵，升温，在塔顶温度为40-115℃时，蒸馏出残余的脂肪醇，然后切换高真空的油泵，升高温度，在塔顶温度为40-120℃时，收集乙酸酯产品馏分，得到乙酸酯系列香料产品。

进一步地，所述丙位内酯为具有6-12个碳原子链的γ-内酯，包括γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯和γ-十二内酯。

进一步地，所述脂肪醇为丙位内酯合成原料中具有3-9个碳原子链的脂肪族醇类，包括丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和壬醇。

进一步地，所述丁位内酯为具有8-14个碳原子链的δ-内酯，包括δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、δ-十三内酯和δ-十四内酯。

进一步地，固体酸催化剂包括SO42-/TiO

进一步地，所述乙酸酯系列香料产品为乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯和乙酸壬酯。

进一步地，所述脂肪醇头尾中脂肪醇的含量为30-80％；所述乙酸水溶液中乙酸的含量为50-70％。

进一步地，所述脂肪醇和所述乙酸的摩尔比为1:1-2.5:1；所述固体酸催化剂和所述脂肪醇质量比为0.01:1-0.1:1。

本发明的有益效果：

本发明涉及一种内酯副产物资源综合利用的方法,在丙位内酯生产过程中需要使用脂肪醇作为起始原料，与丙烯酸进行加成反应，其中脂肪醇为过量加入，以保证丙烯酸反应完全，在回收脂肪醇过程中，产生脂肪醇的前馏分和后馏分，同时在丁位内酯生产过程的氧化工序中，使用醋酸酐与双氧水反应产生的过氧乙酸作为氧化剂，醋酸酐水解产生乙酸水溶液。本发明利用丁位内酯的氧化工序中产生的高浓度乙酸废水，与丙位内酯合成反应完成后回收的脂肪醇前馏分和后馏分进行酯化反应，通过脂肪醇与水的共沸将高浓度乙酸水中的水共沸蒸出，其中的乙酸与脂肪醇发生酯化反应生成相应的乙酸酯。乙酸酯经分离提纯后得到合格的乙酸酯香料产品，该工艺路线成熟安全，主要原材料采用内酯生产线的副产物或废弃物，形成了物料的循环，不仅降低废弃物排放，同时还满足环境保护、安全生产的要求，实现副产物的资源综合利用。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种内酯副产物资源综合利用的方法，包括以下步骤：

步骤一，收集丙位己内酯合成反应后蒸馏回收过量的丙醇过程中产生的前馏分和后馏分，得丙醇头尾；其中，丙醇头尾中丙醇的含量为45.9％；

步骤二，收集丁位癸内酯生产过程中氧化工序产生的副产物乙酸水共沸物，得乙酸水溶液；其中，乙酸水溶液中乙酸的含量为58.6％；乙酸水溶液中水的含量为38.2％；

步骤三，将200g丙醇头尾添加至具有回流分水装置的四口烧瓶中，开启磁力搅拌，然后加入2.5g固体酸催化剂SO42-/TiO

步骤四，开启冷热一体交换机，控制反应温度为80℃，反应过程中保持回流，利用丙醇-乙酸-水三元共沸体系，将乙酸水溶液中的水共沸蒸出，四口烧瓶内的脂肪醇与乙酸进行酯化反应，控制反应时间为8h，反应结束后，保持温度不变继续搅拌回流20min，将温度降至室温，将反应液静置后过滤分出固体酸催化剂SO42-/TiO

步骤五，检测乙酸酯中间品的pH，开启搅拌器，根据pH值计算，向四口烧瓶内计量加入2％氢氧化钠溶液，调节至乙酸酯中间品的pH为6.9，然后加入清水进行水洗，静置分层，分出水分，得到油层乙酸丙酯粗品；

步骤六，将油层乙酸丙酯粗品转移到带有恒温磁力搅拌器、玻璃填料分馏塔一体化装置，开启抽真空的水环真空泵，升温，在塔顶温度为50℃时，蒸馏出残余的丙醇，然后切换高真空的油泵，升高温度，在塔顶温度为55℃时，收集乙酸丙酯产品馏分，得到110.1g乙酸丙酯香料产品；其中，乙酸丙酯香料产品中乙酸丙酯的含量为98.9％。

实施例2

一种内酯副产物资源综合利用的方法，包括以下步骤：

步骤一，收集丙位壬内酯合成反应后蒸馏回收过量的己醇过程中产生的前馏分和后馏分，得己醇头尾；其中，己醇头尾中己醇的含量为39.8％；

步骤二，收集丁位内酯生产过程中氧化工序产生的副产物乙酸水共沸物，得乙酸水溶液；其中，乙酸水溶液中乙酸的含量为55.3％；乙酸水溶液中水的含量为41.7％；

步骤三，将220g己醇头尾添加至具有回流分水装置的四口烧瓶中，开启磁力搅拌，然后加入2.2g固体酸催化剂SO42-/Fe

步骤四，开启冷热一体交换机，控制反应温度为100℃，反应过程中保持回流，利用脂肪醇-乙酸-水三元共沸体系，将乙酸水溶液中的水共沸蒸出，四口烧瓶内的脂肪醇与乙酸进行酯化反应，控制反应时间为6h，反应结束后，保持温度不变继续搅拌回流30min，将温度降至室温，将反应液静置后过滤分出固体酸催化剂SO42-/Fe

步骤五，检测乙酸己酯中间品的pH，开启搅拌器，根据pH值计算，向四口烧瓶内计量加入2％氢氧化钠溶液，调节至乙酸酯中间品的pH为7，然后加入清水进行水洗，静置分层，分出水分，得油层乙酸己酯粗品；

步骤六，将油层乙酸己酯粗品转移到带有恒温磁力搅拌器、玻璃填料分馏塔一体化装置，开启抽真空的水环真空泵，升温，塔顶温度为90℃，蒸馏出残余的己醇，然后切换高真空的油泵，升高温度，塔顶温度为90℃，收集乙酸己酯产品馏分，得到89.6g乙酸己酯香料产品；其中，乙酸己酯香料产品中乙酸己酯的含量为99.2％。

实施例3

一种内酯副产物资源综合利用的方法,包括以下步骤：

步骤一，收集丙位十二内酯合成反应后蒸馏回收过量的壬醇过程中产生的前馏分和后馏分，得壬醇头尾；其中，壬醇头尾中壬醇的含量为33.4％；

步骤二，收集丁位十一内酯生产过程中氧化工序产生的副产物乙酸水共沸物，得乙酸水溶液；其中，乙酸水溶液中乙酸的含量为60.2％；乙酸水溶液中水的含量为35.1％；

步骤三，将280g壬醇头尾添加至具有回流分水装置的四口烧瓶中，开启磁力搅拌，然后加入2.4g固体酸催化剂PO43-/TiO

步骤四，开启冷热一体交换机，控制反应温度为120℃，反应过程中保持回流，利用壬醇-乙酸-水三元共沸体系，将乙酸水溶液中的水共沸蒸出，四口烧瓶内的壬醇与乙酸进行酯化反应，控制反应时间为5h，反应结束后，保持温度不变继续搅拌回流40min，将温度降至室温，将反应液静置后过滤分出固体酸催化剂PO43-/TiO

步骤五，检测乙酸壬酯中间品的pH，开启搅拌器，根据pH值计算，向四口烧瓶内计量加入2％氢氧化钠溶液，调节至乙酸酯中间品的pH为7.1，然后加入清水进行水洗，静置分层，分出水分，得到油层乙酸壬酯粗品；

步骤六，将油层乙酸壬酯粗品转移到带有恒温磁力搅拌器、玻璃填料分馏塔一体化装置，开启抽真空的水环真空泵，升温，在塔顶温度为100℃时，蒸馏出残余的壬醇，然后切换高真空的油泵，升高温度，在塔顶温度为120℃时，收集乙酸壬酯产品馏分，得到86.4g乙酸壬酯香料产品；其中乙酸壬酯香料产品中乙酸壬酯的含量为99.3％。

本发明涉及一种内酯副产物资源综合利用的方法,在丙位内酯生产过程中需要使用脂肪醇作为起始原料，与丙烯酸进行加成反应，其中脂肪醇为过量加入，以保证丙烯酸反应完全，在回收脂肪醇过程中，产生脂肪醇的前馏分和后馏分，同时在丁位内酯生产过程的氧化工序中，使用醋酸酐与双氧水反应产生的过氧乙酸作为氧化剂，醋酸酐水解产生乙酸水溶液。本发明利用丁位内酯的氧化工序中产生的高浓度乙酸废水，与丙位内酯合成反应完成后回收的脂肪醇前馏分和后馏分进行酯化反应，通过脂肪醇与水的共沸将高浓度乙酸水中的水共沸蒸出，其中的乙酸与脂肪醇发生酯化反应生成相应的乙酸酯。乙酸酯经分离提纯后得到合格的乙酸酯香料产品，该工艺路线成熟安全，主要原材料采用内酯生产线的副产物或废弃物，形成了物料的循环，不仅降低废弃物排放，同时还满足环境保护、安全生产的要求，实现副产物的资源综合利用。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。