一种含硫合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及方法

技术领域

本发明属于碳化工技术领域，具体涉及到一种含硫合成气(CO+H

背景技术

在我国石油资源匮乏但煤炭储量丰富的情况下，以煤资源为原料经由合成气高效转化，可部分替代以石油为原料生产的低碳醇类、燃料油、烯烃等重要的化工产品。其中，合成气转化制备低碳烯烃技术广受关注。目前，合成气直接制备低碳烯烃多采用双功能催化剂。此种催化剂通过耦合两种功能的活性中心，先将合成气转化为甲醇或二甲醚等含氧化合物，之后再将这些含氧化合物一步转化为低碳烯烃。用双功能催化剂转化合成气，可以突破聚合机理对产物分布的限制，获得更高的低碳烯烃选择性。例如，专利CN107930643A以活性炭为载体，以铁作为活性金属组分，钾和锰作为助剂催化合成气；专利CN200810240260中采用Fe、Co、Cu、Ni或Pd为活性中心将合成气转化为二甲醚和甲醇，并耦合了硅铝复合氧化物、杂多酸或磷酸铝，从而获得了具有较高低碳烯烃选择性的催化剂，最佳的低碳烯烃选择性达到53％；专利CN112973659A报道了用金属氧化物/SAPO-17分子筛双功能催化剂将合成气直接转化为低碳烯烃，低碳烯烃的选择性可以达到65％～80％；专利CN112705218A报道了以氧化硅或氧化铝负载的铁、锰等碱金属或者钯、铂等贵金属为催化剂催化合成气制备低碳烯烃，其低碳烯烃的选择性达到70％左右。

然而，以煤炭为原料生产的合成气中含有较高浓度的硫化物杂质，未经处理的煤基粗合成气中硫浓度(以H

专利CN201811542631、CN201810312192、CN200880106240报道了用硫化钼基耐硫催化剂催化含硫合成气直接转化制备甲烷的方法，且催化剂活性与稳定性均较好。但是在这些技术中，含硫合成气转化的主要产物是甲烷，几乎没有低碳烯烃产物的生成。专利CN110292946A以金属改性的MoS

综上，目前报道的合成气制备低碳烯烃的技术均是在不含硫合成气中进行的，含硫合成气高效制备低碳烯烃技术目前尚无报道，因此，设计具有耐硫性的催化剂用于含硫合成气高效直接转化制备低碳烯烃，显得十分必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种可将含硫合成气中高效转化为低碳烯烃的方法，该方法在含硫合成气转化中具有良好的稳定性、高的低碳烯烃选择性以及高的低碳烯烃时空收率。

针对上述目的，本发明所采用的催化剂由X/Al

(1)制备X/Al

向金属盐水溶液中加入Al

(2)制备SiO

向质量分数为11％的拟薄水铝石水溶液中加入硅溶胶与磷酸，搅拌分散均匀，随后加入含氮化合物m与含氮化合物n，充分搅拌，所得混合物转入水热反应器中进行水热反应，水热反应的温度为150～250℃、时间为12～48小时；水热反应结束后进行离心分离，沉淀物干燥后转入马弗炉内550～700℃煅烧20～30小时，获得SiO

(3)制备催化剂

将X/Al

上述催化剂中，优选所述X/Al

上述催化剂的制备方法步骤(1)中，优选所述喷雾干燥的进风温度为270～290℃，风机功率为60～90Hz，蠕动泵转速为40～60转/分钟。

上述催化剂的制备方法步骤(1)中，进一步优选在400～450℃煅烧3～6小时。

上述催化剂的制备方法步骤(2)中，优选所述拟薄水铝石与含氮化合物m的质量比为1：1.25～2.5，拟薄水铝石与含氮化合物n的质量比为1：0.8～1.6。

上述催化剂的制备方法步骤(2)中，进一步优选所述含氮化合物m为三乙胺，含氮化合物n为四乙基氢氧化铵。

本发明催化含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的方法为：将本发明催化剂装填入固定床反应器中，通入CO、H

上述催化含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的方法中，优选所述含硫合成气中含硫化合物浓度为40～60ppm、CO、H

上述低碳烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中任意一种或多种。

与传统合成气制低碳烯烃技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明采用双功能催化剂，通过物理混合的方法将ZnO/Al

(2)本发明采用喷雾干燥的方法将ZnO或Cr

(3)本发明的催化剂用于含有H

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明进一步详细说明。其中实施例的催化剂制备采用喷雾干燥法，而对比例则采用过量浸渍或等体积浸渍法。通过对比，可彰显喷雾干燥法制备的催化剂在含硫合成气直接转化制低碳烯烃中的优势。但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、制备ZnO/Al

称取0.1487g硝酸锌用20mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入2.65gγ-Al

2、制备SiO

称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌1小时，接着加入0.8g硅溶胶5.5g磷酸，搅拌2.3小时，随后加入7.5g色氨酸与5.88g四乙基氢氧化铵，继续搅拌3.1小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在220℃水热反应48小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在120℃烘箱内干燥10小时，之后转入550℃马弗炉内焙烧30小时，获得SiO

3、制备催化剂

称取ZnO/Al

4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃

将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H

实施例2

1、制备ZnO/Al

称取0.1487g硝酸锌用30mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入1gγ-Al

2、制备SiO

称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌2小时，接着加入1.6g硅溶胶与8.74g磷酸，搅拌2.5小时，随后加入9.1g三乙胺与5.88g四乙基氢氧化铵，继续搅拌1.9小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在250℃水热反应24小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤5次，产物在120℃烘箱内干燥10小时，之后转入680℃马弗炉内焙烧20小时，获得SiO

3、制备催化剂

称取ZnO/Al

4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃

将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H

实施例3

1、制备ZnO/Al

称取6.0725g硝酸锌用20mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入4gγ-Al

2、制备SiO

称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌2小时，接着加入2.0g硅溶胶与12.8g磷酸，搅拌2.5小时，随后加入9.1g三乙胺与4.8g丙氨酸，继续搅拌1.9小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在200℃水热反应12小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在120℃烘箱内干燥10小时，之后转入550℃马弗炉内焙烧28小时，获得SiO

3、制备催化剂

称取ZnO/Al

4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃

将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H

实施例4

1、制备ZnO/Al

称取3.9663g硝酸锌用20mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入2.32gγ-Al

2、制备SiO

称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌0.5小时，接着加入2.1g硅溶胶与13.42g磷酸，搅拌2小时，随后加入15.0g色氨酸与9.6g丙氨酸，继续搅拌2小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在150℃水热反应36小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在120℃烘箱内干燥10小时，之后转入600℃马弗炉内焙烧26小时，获得SiO

3、制备催化剂

称取ZnO/Al

4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃

将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H

实施例5

1、制备ZnO/Al

称取8.5567g硝酸锌用30mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入4gγ-Al

2、制备SiO

称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌1小时，接着加入1.8g硅溶胶与11.53g磷酸，搅拌2小时，随后加入9.1g三乙胺与5.88g四乙基氢氧化铵，继续搅拌2小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在200℃水热反应24小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在120℃烘箱内干燥10小时，之后转入600℃马弗炉内焙烧25小时，获得SiO

3、制备催化剂

称取ZnO/Al

4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃

将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H

实施例6

1、制备ZnO/Al

称取7.4328g硝酸锌用20mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入2.08gγ-Al

2、制备SiO

称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌1小时，接着加入1.8g硅溶胶与11.53g磷酸，搅拌2小时，随后加入9.1g三乙胺与5.88g四乙基氢氧化铵，继续搅拌2小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在200℃水热反应24小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在80℃烘箱内干燥16小时，之后转入600℃马弗炉内焙烧24小时，获得SiO

3、制备催化剂

称取ZnO/Al

4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃

将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H

实施例7

1、制备ZnO/Al

称取8.5567g硝酸锌用30mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入4gγ-Al

2、制备SiO

称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌1小时，接着加入1.8g硅溶胶与11.53g磷酸，搅拌2小时，随后加入9.1g三乙胺与5.88g四乙基氢氧化铵，继续搅拌2小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在200℃水热反应24小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在120℃烘箱内干燥12小时，之后转入600℃马弗炉内焙烧24小时，获得SiO

3、制备催化剂

称取ZnO/Al

4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃

将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H

实施例8

1、制备Cr

称取0.2106g硝酸铬用20mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入2.65gγ-Al

2、制备SiO

称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌1小时，接着加入1.8g硅溶胶与11.53g磷酸，搅拌2小时，随后加入9.1g三乙胺与5.88g四乙基氢氧化铵，继续搅拌2小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在250℃水热反应29小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在120℃烘箱内干燥10小时，之后转入700℃马弗炉内焙烧25小时，获得SiO

3、制备催化剂

称取Cr

4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃

将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H

实施例9

1、制备Cr

称取12.2678g硝酸铬用30mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入4gγ-Al

2、制备SiO

称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌1小时，接着加入1.8g硅溶胶与11.53g磷酸，搅拌2小时，随后加入9.1g三乙胺与5.88g四乙基氢氧化铵，继续搅拌2小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在230℃烘箱内反应23小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在120℃烘箱内干燥10小时，之后转入620℃马弗炉内焙烧25小时，获得SiO

3、制备催化剂

称取Cr

4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃

将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H

对比例1

在实施例6的制备ZnO/Al

对比例2

在实施例6的制备ZnO/Al

表1不同催化剂催化含硫合成气转化反应结果

注：表中低碳烯烃选择性为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯选择性的总和。