一种合成介孔分子筛的方法及得到的介孔分子筛

技术领域

本发明涉及一种介孔分子筛的合成方法，具体说是一种改良母液循环技术合成介孔分子筛的方法，还涉及由该方法得到的介孔分子筛。

背景技术

介孔分子筛在重油等大分子的加工领域显示了良好的应用前景，但是介孔分子筛的传统合成过程中依然存在两大问题：①合成成本高(模板剂等原料昂贵且利用率很低)；②环境污染严重(废弃的母液含有大量模板剂、酸碱、硅、铝等物质)。

母液循环工艺用于分子筛的合成过程，通过循环利用体系中的硅源、铝源和模板剂等物质，大幅降低了分子筛的合成成本和废水的排量。

CN200610152274.8通过将磷硅铝分子筛晶化过滤的母液回收，将母液作为同类型分子筛合成原料的一部分，再根据配比补加相应的新原料制备合成分子筛初始凝胶混合物，再经水热晶化、过滤、干燥等工序得到SAPO类分子筛原粉，实现母液的重复利用。

CN101439863A公开的beta分子筛合成方法中提到在配制beta沸石分子筛凝胶混合物的时候将合成产物的母液和氨水处理液添加到分子筛反应混合物中。母液和氨水处理液中含有大量的水，而beta分子筛合成配比中水的比例却不高，因此母液和氨水处理液的加入量受到限制。

采用分子筛母液作为原料进行分子筛的合成方法已经有效地应用到很多种分子筛的合成中。中国专利CN1230466A、CN1500722A、CN1500726A和CN1500724A分别公开了一种ZSM-5、MCM-22、MCM-49和MCM-56的合成方法，其均为模板剂的一部分或者全部来自同类型分子筛结晶母液，有效地降低了生产成本，降低了母液对环境的污染。CN1631780A公开了一种利用生产NaA分子筛的晶化母液代替原有水玻璃提供硅源，同样节省了成本。以上专利提出的添加母液作为原料合成分子筛的方法并未涉及到母液的多次循环利用，为母液的一次利用。

CN101121522A公开了一种磷铝分子筛合成母液的利用方法，回收磷铝分子筛的晶化母液用于同类型磷铝分子筛的合成，母液的循环利用有效提高了分子筛的收率，母液中分子筛微晶的存在缩短了磷铝分子筛的晶化时间，但是通过实施例可以发现在合成中添加的磷铝分子筛母液只是适量添加，对母液的添加量未作出详细说明，同时母液的循环次数也值得更深入的探究。

CN102249257A公开了一种SUZ-4分子筛母液的循环利用方法，未涉及母液的后续处理，母液的添加量受到限制。

CN102225772A公开了一种ITQ-2分子筛母液的利用方法，主要体现在对母液中的模板剂冷却结晶回收后再利用，模板剂的完全结晶回收存在一定难度而且工序繁琐。

CN103130238A公开了一种HMCM-49分子筛生产方法，经板框压滤机分离出母液，液体部分经蒸发、冷凝，作为脱盐水循环使用；从废水排放量上，是传统工艺的二十分之一，废气是传统工艺的1/2～1/3，固体柠檬酸钠废渣可降级使用。

CN103253679A公开了一种合成SBA-15介孔分子筛的方法，将P123加入酸溶液中溶解，加入硅源，25～60℃水解；将水解产物离心分离，得到固体和母液，母液脱乙醇；将母液加入到反应釜中，加入硅源水解，分离水解产物和母液，重复上述步骤1～50次；合并得到所有固体，用母液对合并的固体产物高温水热晶化，过滤，干燥，焙烧后得SBA-15介孔分子筛；该方法可使生产效率提高一倍以上，大幅度降低原料成本、减少废液的排放量。

文献(RSC Advances.2014,4(106):61631-61633)将母液循环工艺用于高稳定性介孔分子筛的合成，大幅降低了分子筛的合成成本和废水的排量，而且分子筛的物化性能及稳定性基本保持不变，将介孔分子筛向工业应用方向推进了一大步。但是，当母液循环至6次以上时，由于体系内无机盐如Na

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种合成介孔分子筛的方法，以克服现有技术中合成介孔分子筛过程对母液循环使用造成的分子筛性能下降的缺陷。

为了达到上述目的，本发明提供了一种合成介孔分子筛的方法，包括：

步骤1，制备Y型分子筛前驱体；

步骤2，将模板剂溶液与所述Y型分子筛前驱体混合，过滤得到滤饼和母液；

步骤3，利用化学沉淀法，除去所述母液中的硫酸根离子，并于母液中补充模板剂，作为模板剂溶液；

步骤4，依次重复进行步骤2和/或3；

步骤5，将得到的所有滤饼进行晶化、后处理，得到介孔分子筛。

本发明所述的合成介孔分子筛的方法，其中，步骤4中重复的次数大于或等于2次；步骤5中，将至少部分母液与所有滤饼进行晶化。

本发明所述的合成介孔分子筛的方法，其中，所述Y型分子筛前驱体包括硅源、铝源、碱性金属源和水，硅源以SiO

本发明所述的合成介孔分子筛的方法，其中，所述模板剂溶液中，模板剂的浓度为1.0～20.0wt％；步骤3中，于母液中补充模板剂后，模板剂的浓度为1.0～20.0wt％；所述模板剂为聚氧乙烯和/或聚氧丙烯嵌段共聚物。

本发明所述的合成介孔分子筛的方法，其中，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧丙烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种；所述步骤2模板剂溶液中的模板剂与Y型分子筛前驱体中的Al

本发明所述的合成介孔分子筛的方法，其中，步骤3为在所述母液中加入沉淀剂以除去所述母液中的硫酸根离子，所述沉淀剂为与硫酸根离子能够形成沉淀的物质。

本发明所述的合成介孔分子筛的方法，其中，所述沉淀剂为碳酸钡、氢氧化钡、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种。

本发明所述的合成介孔分子筛的方法，其中，所述晶化温度为50～200℃，晶化时间为1～50小时。

本发明所述的合成介孔分子筛的方法，其中，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥和焙烧，干燥温度为60～100℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为3～6小时。

本发明所述的合成介孔分子筛的方法，其中，制备Y型分子筛前驱体的步骤为：将所述硅源、所述铝源、所述碱性金属源和所述水混合，于10～150℃，老化1～24小时。

为了达到上述目的，本发明提供了上述的方法得到的介孔分子筛。

本发明的有益效果：

本发明合成介孔分子筛的方法，通过母液的循环利用，增加了模板剂、硅源和铝源的利用率，减少了水的消耗，降低了成本。

本发明通过先除去母液中的硫酸根离子，避免了其对嵌段共聚物模板剂的影响，使所制备的介孔分子筛具有较大的比表面积、孔体积，具有较好的水热稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1介孔分子筛的小角度X射线衍射图。

图2是本发明实施例1介孔分子筛在800℃、100％水蒸气水热处理10小时后的小角度X射线衍射图。

图3为本发明实施例1的透射电镜照片。可以看出分子筛具有短程有序的“蠕虫状”介孔结构。

图4是本发明对比例1介孔分子筛的小角度X射线衍射图。

图5是本发明对比例1介孔分子筛在800℃、100％水蒸气水热处理10小时后的小角度X射线衍射图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供了一种合成介孔分子筛的方法，包括：

步骤1，制备Y型分子筛前驱体；

步骤2，将模板剂溶液与所述Y型分子筛前驱体混合，过滤得到滤饼和母液；

步骤3，利用化学沉淀法，除去所述母液中的硫酸根离子，并于母液中补充模板剂，作为模板剂溶液；

步骤4，依次重复进行步骤2和/或3；

步骤5，将得到的所有滤饼进行晶化、后处理，得到介孔分子筛。

在一实施方式中，本发明合成介孔分子筛的方法，步骤4中重复的次数大于或等于2次，具体为：

步骤1，制备Y型分子筛前驱体；

步骤2，将模板剂溶液与所述Y型分子筛前驱体混合，过滤得到滤饼和母液；

步骤3，利用化学沉淀法，除去所述母液中的硫酸根离子，并于母液中补充模板剂后，作为模板剂溶液。

步骤4，重复进行步骤2，即：将补充模板剂后的母液与Y型分子筛前驱体混合，过滤得到滤饼和母液，为了进行区分，可以将此次得到的滤饼和母液记为滤饼-1和母液-1。

再重复进行步骤3，将母液-1中硫酸根离子利用化学沉淀法除去，并于母液-1中补充模板剂后，作为模板剂溶液，如此完成一次重复。

然后进行第二次重复，即：将补充模板剂后的母液-1与Y型分子筛前驱体混合，过滤得到滤饼和母液，为了进行区分，可以将此次得到的滤饼和母液记为滤饼-2和母液-2。

在第二次重复中，可以仅仅重复步骤2，但不发明不以此为限。

步骤5，将得到的所有滤饼进行晶化、后处理，得到介孔分子筛，在该实施方式中，将得到滤饼、滤饼-1、滤饼-2进行晶化、后处理，得到介孔分子筛。另外，也可以将至少部分的母液(即至少部分的母液-2)与所有滤饼共同进行晶化。

由于存在重复步骤，即步骤4，因此步骤1所制备的Y型分子筛前驱体可以分批次与模板剂溶液混合。在本实施方式中，步骤1所制备的Y型分子筛前驱体分批次与“模板剂溶液”“补充模板剂后的母液”“补充模板剂后的母液-1”分别混合，本发明并不特别限定Y型分子筛前驱体分批次的具体方法。另外，在首次进行步骤2时，其中的模板剂溶液可以为模板剂溶于水形成。

在另一实施方式中，步骤4为依次重复进行步骤2，步骤3，步骤2，步骤3……步骤2，步骤2重复进行的次数为N1，步骤3重复进行的次数为N2，N1＝N2+1。例如步骤2重复的次数为大于等于5次，步骤3重复的次数为大于等于4次，即重复进行步骤3的次数比重复进行步骤2的次数少一次。

在一实施方式中，Y型分子筛前驱体包括硅源、铝源、碱性金属源和水，摩尔配比为(1～300)Na

本发明合成方法中，硅源、铝源和碱性金属源为合成Y型分子筛前驱体常用的原料，本发明不作特别限定，例如硅源选自硅酸乙脂，硅酸钠，白碳黑，水玻璃中一种或多种，铝源选自偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或多种，碱性金属源例如为碱金属的氢氧化物。

本发明中，Y型分子筛前驱体的制备其实质为微孔分子筛前驱体的制备，该过程不需要模板剂，其前驱体本质就是Y型分子筛合成过程中的导向剂。

在一实施方式中，步骤2为将模板剂溶于水中形成模板剂溶液，模板剂溶液中模板剂的浓度例如为1.0～20.0wt％。将模板剂溶液置于容器中，在搅拌状态下滴加上述Y型分子筛前驱体，调节或保持pH为0.5～5，搅拌1～48小时，得到混合物。然后，将混合物过滤得到滤饼和母液待用。

在另一实施方式中，模板剂为嵌段共聚物；在又一实施方式中，模板剂为聚氧乙烯和/或聚氧丙烯嵌段共聚物；在再一实施方式中，模板剂选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)，聚氧丙烯-聚氧丙烯(PPO-PPO)，聚氧丙烯-聚氧乙烯(PPO-PEO)，聚氧乙烯-聚氧乙烯(PEO-PEO)，聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯(PPO-PEO-PPO)嵌段共聚物中的一种或多种。

在另一实施方式中，步骤2模板剂溶液中模板剂与Y型分子筛前驱体中Al

在一实施方式中，步骤3为在母液中加入沉淀剂，以利用化学沉淀法沉淀母液中的硫酸根离子，然后过滤，达到去除母液中硫酸根离子或者降低母液中硫酸根离子浓度的目的。沉淀剂为与硫酸根离子能够形成沉淀的物质。在另一实施方式中，沉淀剂为碳酸钡、氢氧化钡、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种。沉淀剂的用量可以根据母液中硫酸根离子的浓度确定。

然后，在去除了硫酸根离子的母液中补充模板剂，使该母液中模板剂的浓度再次达到1.0～20.0wt％，如此可以将补充了模板剂的该母液重新作为模板剂溶液，用于步骤2分子筛的组装。

最后，将得到的所有滤饼和至少部分的母液进行晶化，晶化温度例如为50～200℃，晶化时间例如为1～50小时。然后，晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，焙烧以脱除模板剂，得到介孔分子筛。

在一实施方式中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为200～700℃，焙烧时间为3～10小时；在另一实施方式中，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为3～6小时。

本发明所得到的介孔分子筛，以SiO

由此，本发明提供了一种利用母液循环工艺制备介孔分子筛的方法，该方法利用化学沉淀法去除母液中的Na

以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。

各实施例中，原料来源：水玻璃、硫酸铝、铝酸钠等原料来自中国石油兰州石化公司，均为工业品；模板剂购自江苏海安石油化工厂，为工业品。

分析方法：采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质；采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程根据相对压力0.05～0.25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。

以下实施例中，Y型分子筛前驱体溶液的合成：凝胶体系的配比为16Na

实施例1：

浓度为3wt％的(EO)

实施例2：

浓度为3wt％的(EO)

实施例3：

浓度为3wt％的(EO)

实施例4：

浓度为5wt％的聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯溶液放在25℃水浴中，取100g Y型分子筛前驱体溶液滴入以上体系中，调节pH值至1.2左右，滴加完毕后搅拌2小时，25℃下老化10小时。将老化产物过滤分离出滤饼和母液，母液中加入碳酸钙充分混合后过滤。过滤后的母液中补加P123至浓度达到3wt％，滴加Y型分子筛前驱体溶液，调节pH值至1.2左右，滴加完毕后搅拌2小时，25℃下老化10小时。将老化产物再次过滤分离出滤饼和母液。母液循环利用五次后，将六滤饼和1/3母液转移至晶化釜中，100℃晶化8h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得介孔分子筛MAs-4，其物化参数为比表面积612m

实施例5：

浓度为4wt％的聚氧丙烯-聚氧乙烯溶液放在25℃水浴中，取100g Y型分子筛前驱体溶液滴入以上体系中，调节pH值至1.2左右，滴加完毕后搅拌2小时，25℃下老化10小时。将老化产物过滤分离出滤饼和母液，母液中加入碳酸钙充分混合后过滤。过滤后的母液中补加P123至浓度达到3wt％，滴加Y型分子筛前驱体溶液，调节pH值至1.2左右，滴加完毕后搅拌2小时，25℃下老化10小时。将老化产物再次过滤分离出滤饼和母液。母液循环利用8次后，将9滤饼和1/3母液转移至晶化釜中，100℃晶化8h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得介孔分子筛MAs-5，其物化参数为比表面积632m

实施例6：

浓度为1wt％的聚氧丙烯-聚氧乙烯溶液放在25℃水浴中，取100g Y型分子筛前驱体溶液滴入以上体系中，调节pH值至1.2左右，滴加完毕后搅拌2小时，25℃下老化10小时。将老化产物过滤分离出滤饼和母液，母液中加入碳酸钙充分混合后过滤。过滤后的母液中补加P123至浓度达到3wt％，滴加Y型分子筛前驱体溶液，调节pH值至1.2左右，滴加完毕后搅拌2小时，25℃下老化10小时。将老化产物再次过滤分离出滤饼和母液。母液循环利用6次后，将7滤饼和1/3母液转移至晶化釜中，100℃晶化8h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得介孔分子筛MAs-6，其物化参数为比表面积609m

对比例1：

浓度为3wt％的(EO)

本发明用对比例1的DB-1分子筛作为对比样，与本发明实施例1的MAs-1分子筛进行产量对比，物化参数如比表面积、孔容、孔径等对比以及水热稳定性对比。

表1为本发明实施例1介孔分子筛MAs-1和对比例1介孔分子筛DB-1产量对照表。如表1所示，本发明通过对母液进行化学沉淀后再循环利用，因为采用沉淀法去除了过剩的硫酸根离子，克服了由于硫酸根离子浓度过高引起的模板剂的浊点降低的不足，使模板剂利用率提高了83.75％；同时由于硫酸根阴离子的去除，降低了用于将其稀释的水量，水耗量降低了68.5％，大幅降低了模板剂用量和水耗量，也大幅降低了介孔分子筛的生产成本。

表1样品MAs-1和DB-1的P123利用率和水对比

注：P123利用率和水耗量定义为：生产每克分子筛消耗的P123和水的质量，单位为g·g

表2为实施例1制备的介孔分子筛水热前后的结构参数，可以看出，介孔分子筛MAs-1具有高比表面积(695m

综上所述，本发明通过对母液进行化学沉淀后再循环利用得到的介孔分子筛的水热稳定性较好。

表2水热前后样品的孔结构参数

注：水热处理条件为800℃、100％水蒸汽水热处理10小时

图1是本发明实施例1介孔分子筛的小角度X射线衍射图。由图1所示，介孔分子筛的XRD谱图出现了单一特征衍射峰，说明分子筛具有短程有序的“蠕虫状”介孔结构。图3为本发明实施例1的透射电镜照片。由图3所示，分子筛具有短程有序的“蠕虫状”介孔结构。

图2是本发明实施例1介孔分子筛在800℃、100％水蒸气水热处理10小时后的小角度X射线衍射图。将图1与图2进行对比可知，实施例1介孔分子筛经过10小时的水热处理后，分子筛特征衍射峰强度依然很大，说明分子筛具有很好的水热稳定性。

图4是本发明对比例1介孔分子筛的小角度X射线衍射图。由图4所示，介孔分子筛的XRD谱图出现了单一晶面特征衍射峰，说明分子筛具有短程有序的“蠕虫状”介孔结构。

图5是本发明对比例1介孔分子筛在800℃、100％水蒸气水热处理10小时后的小角度X射线衍射图。将图5与图4进行对比可知，对比例1介孔分子筛经过10小时的水热处理后，衍射特征峰强度很低，说明分子筛水热稳定性较差。

另外，本发明实施例1-3以及对比例1母液循环的次数为5次，由实施例1-3以及对比例1所得介孔分子筛总比表面积、孔体积数据，以及介孔分子筛水热处理前后数据可知，本发明介孔分子筛比表面积和孔体积较大，水热稳定性较好。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。