公开/公告号CN114965185A
专利类型发明专利
公开/公告日2022-08-30
原文格式PDF
申请/专利权人 山东理工大学;
申请/专利号CN202210517963.3
申请日2022-05-12
分类号G01N15/02(2006.01);G06F17/11(2006.01);G06F17/15(2006.01);G06F17/16(2006.01);
代理机构淄博佳和专利代理事务所(普通合伙) 37223;
代理人孙爱华
地址 255086 山东省淄博市高新技术产业开发区高创园A座313室
入库时间 2023-06-19 16:36:32
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2022-09-16
实质审查的生效 IPC(主分类):G01N15/02 专利申请号:2022105179633 申请日:20220512
实质审查的生效
技术领域
基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法，属于纳米颗粒粒度检测技术领域。
背景技术
动态光散射(Dynamic Light Scattering，DLS)已成为测量亚微米及纳米颗粒在液体分散系中的颗粒粒度及其分布的标准技术，被广泛应用于科学研究和工业生产中。该技术通过分析布朗运动粒子散射光强的自相关函数(Autocorrelation Function，ACF)来获得颗粒粒度分布(Particle Size Distribution，PSD)。但DLS测量受颗粒浓度限制。当颗粒浓度过低时，由于颗粒在散射体中扩散而引起的数量波动导致光强ACF在长延迟时段增加了一个额外的缓慢衰减(数量波动衰减)，此额外衰减同时包含粒度信息和浓度信息。由于该衰减段是常规浓度测量中所没有的，采用用于常规浓度的数据处理方法来估计PSD会把这一额外衰减当做布朗运动引起的衰减，从而在大粒径区间出现虚假峰且主峰向粒径减小的方向偏移。
长期以来，超低浓度下的DLS颗粒粒度测量问题一直未能得到很好的解决。为解决这一问题，本领域研究人员研究了各种去除数量波动分量的方法：
(1)文献A.W.Willemse,E.J.Nijman,J.C.M.Marijnissen,H.G.Merkus,andB.Scarlets,“Photon Correlation Spectroscopy–Extending the limits ofconcentration,”KONA Powder Part.J.16,102–115(1998)中，采用低通滤波器滤除颗粒数量波动引起的低频散射光强信号，用高频信号求取颗粒粒度。尽管该方法在理论上可行，但增加滤波器不仅会引入额外的噪声，而且改变了DLS实时自相关运算的工作模式。
(2)文献M.J.Wang,J.Shen,J.C.Thomas,T.T.Mu,W.Liu,Y.J.Wang,J.F.Pan,Q.Wang,and K.S.Liu,“Particle size measurement using dynamic light scatteringat ultra-low concentration accounting for particle number fluctuations,”Materials 14(19),5683(2021)中，提出利用基线重置方法截断光强ACF中的数量波动分量，但截断位置受噪声影响大，未能从实测数据中恢复准确的PSD。
(3)文献Q.Wang,J.Shen,M.J.Wang,J.C.Thomas,Y.J.Wang,W.Liu,X.Q.Li,andX.F.Li,“Measuring particle size in ultra-low concentration suspensions byremoving the number fluctuation contribution in dynamic light scattering,”Opt.Express 29(23),38567-38581(2021)中提出通过对拟合的光强ACF进行微分来识别和分离数量波动分量，消除了噪声对截断位置的影响，从而得到了更准确的PSD。
但以上三种方法都损失了数量波动提供的粒度信息，从信息利用角度考虑，理想的PSD获取方法是分析包含数量波动分量在内的非高斯光强ACF，通过核函数重构(KFR)方法直接建立起非高斯ACF与PSD之间的关系来求取PSD。尽管该方法能够得到理想的模拟数据反演结果，但实测数据的反演结果与理论预期相去甚远，其原因在于实际的测量时间远远小于这一非高斯自相关模型所需要的信号采集时间，从而导致了实测ACF数据与理论非高斯ACF模型不相吻合。
测量时间是影响光强ACF统计精度的一个重要因素。当研究对象是超低浓度悬浮液时，这一因素变得更为重要。在超低浓度条件下，获得正确的光强ACF需要测量时间持续10
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种利用光强自相关函数的均方根误差最小值确定聚焦激光束束腰半径的最优值，并利用此最优值修正实测自相关函数数据所对应的非高斯自相关理论模型，实现了实测数据与修正的理论模型相吻合，解决了常规测量时间导致的相关函数畸变，得到了与实测数据相匹配的重构核矩阵，显著提高了实测数据的反演精度的基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1001，设置拟合目标函数和拟合初始值；
步骤1002，确定聚焦激光光束束腰半径的调整范围；
步骤1003，拟合测量的光强自相关函数g
步骤1004，保存光强自相关函数的均方根误差，并按照步长增加聚焦激光束束腰半径；
步骤1005，判断聚焦激光束束腰半径w
步骤1006，求得光强自相关函数均方根误差的最小值；
步骤1007，得到均方根误差最小值所对应的聚焦激光束束腰半径w
步骤1008，计算等价电场自相关函数，并基于修正的自相关函数模型重构反演方程的核矩阵；
步骤1009，通过反演等价电场自相关函数求得颗粒粒度分布。
优选的，在步骤1006中，所述光强自相关函数均方根误差RMSE的最小值的表达式为
其中，
优选的，在步骤1001中，所述的拟合目标函数为：
其中，β为相干因子，τ为延迟时间，Γ为衰减线宽，q为散射矢量，w
优选的，在步骤1003中，采用Levenberg-Marquard算法对测量的散射光光强自相关函数g
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：
在现有技术中，固定实验装置中的聚焦激光束束腰半径为固定值，因此本领域技术人员均默认采用该固定参数进行相应计算，而在本基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法中，突破了本领域普通技术人员普遍存在的常识性技术认知，克服了本领域普通技术人员所普遍存在的技术偏见，提出调整聚焦激光束束腰半径这一参数来修正实测光强自相关函数数据所对应的非高斯自相关函数理论模型，通过光强自相关函数均方根误差的最小值选取最优的聚焦激光束束腰半径值，再利用此最优值修正理论非高斯相关模型，能有效解决常规测量时间导致的相关函数畸变，实现修正的理论模型与实测数据相吻合，得到了与实测数据相匹配的重构核函数，显著提高了反演精度。
实测数据的反演表明，与常规核函数重构方法相比，克服了相关函数畸变造成的颗粒粒度分布反演偏差，提高了反演结果的准确性。在所有超低颗粒浓度下，反演结果的峰值位置相对误差都明显低于常规核函数重构方法，得到了与常规浓度测量无明显差异的反演结果。
附图说明
图1为基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法流程图。
图2为
图3为203nm颗粒悬浮液(
图4为w
图5为w
图6为不同颗粒浓度下，采用常规核函数重构方法203nm标准聚苯乙烯乳胶颗粒的PSD反演结果曲线图。
图7为不同颗粒浓度下，采用基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法203nm标准聚苯乙烯乳胶颗粒的PSD反演结果曲线图。
图8为不同颗粒浓度下，采用常规核函数重构方法693nm标准聚苯乙烯乳胶颗粒的PSD反演结果曲线图。
图9为不同颗粒浓度下，采用基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法693nm标准聚苯乙烯乳胶颗粒的PSD反演结果曲线图。
具体实施方式
图1～9是本发明的最佳实施例，下面结合附图1～9对本发明做进一步说明。
如图1所示，基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法，包括如下步骤：
步骤1001，设置拟合目标函数和拟合初始值；
当DLS应用于超低浓度系统时，只有少量粒子在散射体内扩散，测量到的散射光强度波动不仅来自布朗运动，也来自散射体中粒子数变化。在这种情况下，散射场的振幅分布不再是高斯分布，光强ACFg
其中，
在拟合过程中，依据公式(1)，将拟合的目标函数设置为：
其中，C
式(2)中的参数β、Γ和C
为了验证L-M算法对超低浓度下光强ACF数据的适用性，采用L-M算法对200nm单峰PSD的模拟光强ACF数据进行非线性最小二乘拟合，并对拟合结果进行分析。模拟的PSD采用对数正态分布，其表达式为：
式中，d和f(d)分别为颗粒粒度及其分布，d
模拟实验条件为：入射光光波长为532nm，模拟温度为298.15K，分散介质折射率为1.33，玻尔兹曼常数为1.3807×10
表1 200nm颗粒体系模拟ACF的拟合参数值及相应拟合误差
图2和表1表明，L-M算法可以很好的拟合超低浓度下光强ACF数据，且得到了相对准确的拟合参数值。其中β和C
步骤1002，确定聚焦激光束束腰半径的调整范围；
确定聚焦激光束束腰半径w
常规的测量时间导致实测的光强ACF畸变，尤其是ACF中的非高斯项部分，主要表现在非高斯项的幅值较理论值(γ/
在步骤1001中，所述目标函数中的聚焦激光束束腰半径w
步骤1003，得到拟合的光强自相关函数，并求取光强自相关函数的均方根误差；
采用Levenberg-Marquardt(L-M)算法对测量的散射光光强自相关函数g
首先，在参数w
然后，减小参数w
在本申请中，为了选取聚焦激光束的束腰半径w
式中，
步骤1004，保存光强自相关函数的均方根误差，并按照步长增加聚焦激光束束腰半径；
将步骤1003中求得的光强自相关函数的RMSE进行保存，保存到RMSE
步骤1005，聚焦激光束束腰半径w
判断聚焦激光束束腰半径w
步骤1006，求得光强自相关函数均方根误差的最小值；
从步骤1004中保存的若干RMSE
随着参数w
式中，
步骤1007，得到聚焦激光束束腰半径的最优值来修正非高斯光强自相关函数模型；
在步骤1006中得到光强自相关函数均方根误差的最小值，该值所对应的聚焦激光束束腰半径w
步骤1008，基于修正的非高斯ACF模型重构反演方程的核矩阵。
计算等价电场自相关函数，并基于修正的非高斯ACF模型重构反演方程的核矩阵。
准确获取PSD的理想方法是直接分析非高斯光强ACF建立起等价电场ACF
其中，τ
重构的核矩阵A
式(6)可简化为
g
式中，g
步骤1009，通过反演等价电场自相关函数求得颗粒粒度分布；
采用约束Tikhonov正则化方法求解PSD，如下所示：
M
式中，M、α、L、||·||和‖Lf‖
下面结合实测数据，对本申请基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法进行评估。
为了评估所提方法是否能改善反演性能，将其与常规核函数重构(KFR)方法相比较。对两种不同类型的乳胶悬浮液进行粒度测量，使用的标准聚苯乙烯乳胶颗粒的平均直径分别是203±5nm(Duke Scientific,3200A)和693±10nm(GBW(E)120087)，原乳胶悬浮液的体积分数为1.05％，用蒸馏水稀释原乳胶悬浮液制备成两组不同颗粒浓度的样品，如表2所示。所有样品的测量时间为120s。
表2样品的体积分数及相应的粒子数
采用常规核函数重构方法和提出的方法分别对实测数据进行PSD反演，结果如图6～9所示。相应的性能指标如表3所示，其中，峰值位置相对误差为E
表3 203nm和693nm标准聚苯乙烯乳胶颗粒的PSD性能指标
从图6～9和表3可以看出，在同一颗粒浓度下，采用常规核函数重构方法得到的分布严重偏离真实值，而所提方法的反演结果得到显著改善，且与常规浓度测量的反演结果相似。此外，对于203nm和693nm两组单峰颗粒体系，在所有颗粒浓度下，采用所提方法得到的反演结果的峰值分别为201nm和698nm，相应的峰值位置相对误差分别低至0.010和0.007，与常规浓度测量的反演结果的误差完全一致。
因此，通过光强自相关函数均方根误差的最小值选取最优的聚焦激光束束腰半径值来修正非高斯自相关函数理论模型，能适应不同低颗粒浓度下实测数据的修正。基于修正的非高斯自相关函数模型重构核函数，得到了与实测数据相匹配的核矩阵，克服了相关函数畸变造成的颗粒粒度分布反演偏差，改善了反演精度，得到了与常规浓度测量无明显差异的反演结果，提高了动态光散射的测量范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
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