一种油基钻井液离心液絮凝剂及其制备方法与在含油钻屑离心液絮凝回收中的应用

技术领域

本发明涉及一种油基钻井液离心液絮凝剂及其制备方法与在含油钻屑离心液絮凝回收中的应用，属于石油工业的油田化学领域。

背景技术

随着页岩油气等非常规油气资源的大规模开发，深井、超深井、水平井等复杂井钻探数目的逐步增多。油基钻井液因其良好的抗温性、润滑性、抑制性等在非常规油气开发中得到了广泛应用。

油基钻井液在水平井钻井过程中携岩能力有限，大量岩屑在井内被反复循环磨削，粒径大幅度减小，三级固控设备难以去除，最终导致钻井液中劣质固相含量很高。

油基钻井液在钻井过程中会产生大量的含油钻屑，含油钻屑是一种危险废弃物，处理成本高。现场通常使用以振动筛、甩干机、离心机为代表的三级固控设备对含油钻屑进行脱油处理。在此过程中，由振动筛处理后的岩屑仍含有大量的油基钻井液，为实现岩屑减量化，现场利用甩干机对该部分岩屑进行甩干处理，甩干后出来的液体进入高速离心机进一步处理，甩干和离心过程中产生的固相将运输至专业化工厂单独进行处理。若油基钻井液的密度低，高速离心后产生的离心液粘度低，则该部分离心液可重新配浆使用；若油基钻井液的密度高，经处理后的离心液中低密度劣质固相含量高，离心液粘度大，难以重复利用且处理费用昂贵。经统计，川渝地区单口井油基钻井液钻进过程中会产生40～60方离心液，该部分离心液由于劣质固相含量过高，无法重复配浆。如果含油钻屑离心液处理不当，一方面会造成资源的浪费，另一方面可能会导致严重的环境污染。

絮凝技术是解决有害固相粒径过小、难以从离心液中清除的有效手段之一。但现有絮凝技术绝大部分是针对水相的水溶性絮凝剂，对于油基钻井液离心液以油相为主的非极性分散体系，无法发挥作用。中国专利文献CN114605582A提供一种油基钻井液絮凝剂，包括以下质量份数的原料：乳化剂14～20份、苯乙烯90～110份、甲基丙烯酸酯30～40份、脂肪酸10～20份、对羟基苯乙烯6～12份、油溶性引发剂0.8～1.6份、去离子水90～100份。中国专利文献CN113292731A提供一种用于油基钻井液岩屑去除的絮凝剂，该絮凝剂是由预聚物A与预聚物B在第三溶剂存在下通过接枝聚合反应制得；其中，所述预聚物A由亲水单体、阳离子单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯在第一溶剂和第一引发剂存在下通过第一聚合反应制得；所述预聚物B由油溶性单体、丙烯酰胺和2-巯基乙胺盐酸盐在分散剂、第二溶剂和第二引发剂存在下通过第二聚合反应制得。该絮凝剂在油基钻井液中具有选择性絮凝岩屑的特性，在固控设备配合下，可有效加强对微细岩屑的去除效果。中国专利文献CN113773439A提供一种油基钻井液用絮凝剂，所述的絮凝剂是一种改性阳离子聚丙烯酰胺，制备所述的絮凝剂的原料按重量配比包含：40-60份的丙烯酰胺，5-15份的季铵盐类阳离子单体，1-5份的丙烯酸钠，0.05-0.15份的引发剂，0.1-0.5份的乙二胺四乙酸钠，0.05-0.1份的尿素，5-15份的表面活性剂，30-60份的溶剂。但是上述专利所制备的絮凝剂是处理油基钻井液中的固相，油基钻井液固相颗粒粒径较大，处理难度较小；而油基钻井液离心液中的劣质固相的粒径较小，处理难度较大，上述絮凝剂并不适用。

因此，需要研制一种针对油基钻井液离心液的絮凝剂以实现油基钻井液含油钻屑离心液的资源化利用，为安全、快速、高效钻井提供技术支撑。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是针对目前现有固控设备对低密度有害固相的清除能力有限，且现有技术中缺少去除油基钻井液含油钻屑离心液中有害固相方法的问题，本发明提供了一种油基钻井液离心液絮凝剂及其制备方法与在含油钻屑离心液絮凝回收中的应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种油基钻井液离心液絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

向溶剂中加入预处理的苯乙烯、4-乙烯基吡啶和阳离子单体，搅拌使其分散均匀，然后升温至反应温度；之后加入引发剂进行恒温反应；反应结束后，冷却至室温，向所得反应液中加入甲醇使聚合物析出，之后经过滤、干燥，即得油基钻井液离心液絮凝剂。

根据本发明优选的，所述溶剂为乙醇与甲苯的混合溶液，混合溶液中乙醇与甲苯的质量比为1:0.5-6，进一步优选为1:1-4。

根据本发明优选的，苯乙烯的预处理步骤为：将苯乙烯使用质量分数为10-20％的NaOH水溶液洗涤3次；每次洗涤过程中，苯乙烯与NaOH水溶液的质量比为1:0.8-1.5。

根据本发明优选的，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵，十二烷基甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的组合；所述十二烷基甲基二烯丙基氯化铵的结构式如式I所示。

根据本发明优选的，以100重量份的溶剂为基准，预处理的苯乙烯为6-16份，4-乙烯基吡啶12-18份，阳离子单体18-26份；进一步优选的，以100重量份的溶剂为基准，预处理的苯乙烯为8-14份，4-乙烯基吡啶为14-16份，阳离子单体为20-24份。

根据本发明优选的，所述引发剂为过氧苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢中的一种；所述引发剂的质量为预处理的苯乙烯、4-乙烯基吡啶和阳离子单体总质量的0.3-0.8％。

根据本发明优选的，所述反应温度为60-80℃，进一步优选为65-75℃。

根据本发明优选的，所述恒温反应的时间为10-20h，进一步优选为12-18h。

根据本发明优选的，所述甲醇与反应液的体积比为3-5:1。

根据本发明优选的，所述干燥为在50-70℃下真空干燥10-15h。

本发明还提供了一种油基钻井液离心液絮凝剂，采用上述制备方法制备得到。

根据本发明，上述油基钻井液离心液絮凝剂在油基钻井液含油钻屑离心液絮凝回收中的应用，具体应用方法为：在搅拌条件下，向油基钻井液含油钻屑离心液中加入上述制备得到油基钻井液离心液絮凝剂，分散均匀后，将其转移至离心机中进行离心，收集离心后的离心液实现含油钻屑离心液的回收利用；所述搅拌的转速为500-3000rpm，所述油基钻井液离心液絮凝剂的质量为油基钻井液含油钻屑离心液质量的0.1-5％，所述离心的转速为1500-3500rpm。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明的絮凝剂采用油溶性单体为主要原料，保证絮凝剂能在油基钻井液中具有良好的溶解性。

2、本发明合成的絮凝剂是一种阳离子聚合物，能够絮凝油基钻井液离心液中微小尺度的劣质固相。本发明合成的絮凝剂中含有大量的阳离子，且絮凝剂的分子量很大，能够与油基钻井液离心液中微小尺度的劣质固相通过静电作用结合起来，使劣质固相体积和质量增大，更容易通过离心方法使其从离心液中分离出来。本发明的絮凝剂制备过程中各个单体的配比和引发剂的加量至关重要。各单体配比是否合适决定絮凝剂中的阳离子数量的多少，阳离子少了对絮凝剂的絮凝能力不利，同时阳离子比例不能过高，过高会导致其絮凝性能降低；而引发剂加量不能太大，太大会导致引发剂分子量变低，低分子量也会导致絮凝剂的絮凝能力下降，引发剂加量太少，絮凝剂的絮凝能力也会下降。

3、通过本发明絮凝剂絮凝处理后的离心液，可重新用于配置油基钻井液，提高油基钻井液离心液的利用率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施过程作进一步详述，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，并不是全部的实施例。实施例中所使用的实验技术方法和科学术语如无特殊说明均与常规技术人员通常理解的含义相同。所涉及的实验耗材和试剂如无特殊备注均为一般商业途径可获取。

实施例以及对比例中所用苯乙烯均为预处理后的苯乙烯，其预处理方法为：

将苯乙烯单体置于分液漏斗中，然后向漏斗中加入质量分数为10％的NaOH水溶液，旋紧活塞反复震荡，直至NaOH溶液变红至颜色不再加深；共洗涤3次，以去除苯乙烯单体中的阻聚剂，每次洗涤过程中，苯乙烯与NaOH水溶液的质量之比为1.2:1。

实施例1

一种油基钻井液离心液絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)取苯乙烯10g，4-乙烯基吡啶15g，二甲基二烯丙基氯化铵21g加入装有20g乙醇与80g甲苯的混合溶液的三口烧瓶中，磁力搅拌使其分散均匀，之后升温至65℃；

(2)待温度到达65℃时，向上述溶液中加入0.25g过氧苯甲酰，在65℃下持续反应12h；

(3)反应结束后，冷却至室温，用甲醇沉淀出油溶性聚合物(甲醇与反应液的体积比为5:1)，之后过滤，过滤所得沉淀在60℃下真空干燥12h，得到油溶性聚合物，即为油基钻井液离心液絮凝剂S1。

实施例2

一种油基钻井液离心液絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)取苯乙烯12g，4-乙烯基吡啶14g，二甲基二烯丙基氯化铵20g加入装有30g乙醇与70g甲苯的混合溶液的三口烧瓶中，磁力搅拌使其分散均匀，之后升温至65℃；

(2)待温度到达65℃时，向上述溶液中加入0.3g偶氮二异丁腈，在65℃下持续反应12h；

(3)反应结束后，冷却至室温，用甲醇沉淀出油溶性聚合物(甲醇与反应液的体积比为5:1)，之后过滤，过滤所得沉淀60℃下真空干燥12h，得到油溶性聚合物，即为油基钻井液离心液絮凝剂S2。

实施例3

一种油基钻井液离心液絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)取苯乙烯14g，4-乙烯基吡啶15g，十二烷基甲基二烯丙基氯化铵22g加入装有30g乙醇与70g甲苯的混合溶液的三口烧瓶中，磁力搅拌使其分散均匀，之后升温至70℃；

(2)待温度到达70℃时，向上述溶液中加入0.3g叔丁基过氧化氢，在70℃下持续反应15h；

(3)反应结束后，冷却至室温，用甲醇沉淀出油溶性聚合物(甲醇与反应液的体积比为4:1)，之后过滤，过滤所得沉淀60℃下真空干燥12h，得到油溶性聚合物，即为油基钻井液离心液絮凝剂S3。

实施例4

一种油基钻井液离心液絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)取苯乙烯6g，4-乙烯基吡啶16g，十二烷基甲基二烯丙基氯化铵24g加入装有50g乙醇与50g甲苯的混合溶液的三口烧瓶中，磁力搅拌使其分散均匀，之后升温至75℃；

(2)待温度到达75℃时，向上述溶液中加入0.3g偶氮二异丁腈，在75℃下持续反应12h；

(3)反应结束后，冷却至室温，用甲醇沉淀出油溶性聚合物(甲醇与反应液的体积比为3:1)，之后过滤，过滤所得沉淀60℃下真空干燥12h，得到油溶性聚合物，即为油基钻井液离心液絮凝剂S4。

实施例5

一种油基钻井液离心液絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)取苯乙烯8g，4-乙烯基吡啶12g，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵20g加入装有30g乙醇与70g甲苯的混合溶液的三口烧瓶中，磁力搅拌使其分散均匀，之后升温至70℃；

(2)待温度到达70℃时，向上述溶液中加入0.25g叔丁基过氧化氢，在70℃下持续反应16h；

(3)反应结束后，冷却至室温，用甲醇沉淀出油溶性聚合物(甲醇与反应液的体积比为3:1)，之后过滤，过滤所得沉淀60℃下真空干燥12h，得到油溶性聚合物，即为油基钻井液离心液絮凝剂S5。

实施例6

一种油基钻井液离心液絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)取苯乙烯14g，4-乙烯基吡啶15g，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵18g加入装有30g乙醇与70g甲苯的混合溶液的三口烧瓶中，磁力搅拌使其分散均匀，之后升温至65℃；

(2)待温度到达65℃时，向上述溶液中加入0.3g偶氮二异丁腈，在65℃下持续反应16h；

(3)反应结束后，冷却至室温，用甲醇沉淀出油溶性聚合物(甲醇与反应液的体积比为4:1)，之后过滤，过滤所得沉淀60℃下真空干燥12h，得到油溶性聚合物，即为油基钻井液离心液絮凝剂S6。

对比例1

一种油基钻井液离心液絮凝剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中取苯乙烯50g，其他条件与实施例1相同，得到絮凝剂D1。

对比例2

一种油基钻井液离心液絮凝剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中未加入4-乙烯基吡啶，其他条件与实施例1相同，得到絮凝剂D2。

对比例3

一种油基钻井液离心液絮凝剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中未加入二甲基二烯丙基氯化铵，其他条件与实施例1相同，得到絮凝剂D3。

对比例4

一种油基钻井液离心液絮凝剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中加入0.1g过氧苯甲酰，其他条件与实施例1相同，得到絮凝剂D4。

试验例

利用实施例1-6和对比例1-4中制备的絮凝剂处理油基钻井液离心液，以评价本发明所提供的用于油基钻井液离心液的絮凝剂的性能。以下测试例中，

钻井液离心液的固相中值粒径测试采用聚焦光束反射测量仪(梅特勒-托利多，ParticleTrack G600B)；

钻井液离心液的塑性粘度(mPa·s)、动切力(Pa)、初终切(Pa)采用六速粘度计并根据GB/T 16783.2-2012中规定的方法进行测定；

钻井液离心液密度、钻井液离心液劣质固相含量根据GB/T 16783.2-2012中规定的方法进行测定，在没有特别说明的情况下，所述劣质固相含量指体积含量；

六速粘度计的厂商为青岛同春石油仪器有限公司，型号为ZNN-D6B；

低速搅拌机的厂商为青岛同春石油仪器有限公司，型号D90；

离心机的厂商为湖南湘仪实验室仪器开发有限公司，型号TG16-WS。

油基钻井液离心液样品S0：

本测试例中的油基钻井液离心液S0取样四川威远区块，是经过振动筛、甩干机、离心机三级固控设备处理得到的油基钻井液离心液样品，对该样品进行如下测试。

1.钻井液离心液样品加入絮凝剂处理后固相粒径测试

在100mL油基钻井液离心液样品中分别加入0.1g本发明实施例1-5和对比例1-4制备的絮凝剂，并使用低速搅拌机在500r/min下搅拌5min，得到絮凝处理后的钻井液离心液(加入本发明实施例1-6的絮凝剂絮凝处理后的钻井液离心液分别记为BS1-BS6，加入本发明对比例1-4的絮凝剂絮凝处理后的钻井液离心液分别记为BD1-BD4，下同)，使用聚焦光束反射测量仪测试钻井液的固相粒径中值。S0作为空白对照组，不加絮凝剂，其他测试条件与其他测试组完全相同。测试结果如表1所示。

表1絮凝剂对油基钻井液离心液劣质固相粒径的影响

从表1可以看出，在油基钻井液离心液样品中加入本发明提供的絮凝剂后，钻井液离心液中的固相中值粒径大幅提升，由32μm提升至67μm以上。其中实施例1-3在本发明最优范围内，其效果最佳，经絮凝处理后钻井液离心液的固相中值粒径提升至86μm以上。这表明本发明所提供的絮凝剂对油基钻井液离心液样品中微小尺度的劣质固相颗粒具有明显的絮凝作用。

2.钻井液离心液样品加入絮凝剂处理后流变性能测试

取100mL密度为1.80g/cm

表2絮凝后离心液流变性能测试

从表2可以看出，在油基钻井液离心液样品中加入本发明实施例提供的絮凝剂并经过离心后，钻井液的塑性粘度、动切力、初/终切均明显降低。这是由于劣质固相清除后，钻井液里面的劣质固相减少使钻井液颗粒之间的摩擦减少，表现为粘度降低。

3.钻井液离心液样品加入絮凝剂处理后离心液的密度及劣质固相含量测试

在100mL油基钻井液离心液样品中分别加入0.1g本发明实施例1-6和对比例1-4制备的絮凝剂，同时使用低速搅拌机在500r/min下搅拌5min，得到絮凝处理后的钻井液离心液，使用离心机以3000转/分离心5分钟后取上层液体测试其密度及劣质固相含量。S0作为空白对照组，不加絮凝剂，其他测试条件与其他测试组完全相同。测试结果如表3所示。

表3絮凝后离心液密度及劣质固相含量测试

从表3可以看出，在油基钻井液离心液样品中加入本发明提供的絮凝剂并经过离心后，钻井液的密度和劣质固相均明显降低。经絮凝剂处理后的离心液密度由1.80g/cm

4.絮凝剂处理后钻井液离心液重新配浆后对油基钻井液流变性能的影响

将配置好的油基钻井液作为空白样，分别加入絮凝剂处理后的油基钻井液离心液BS1～BS6，BD1～BD4进行1:1配浆并评价其流变性。其中，空白油基钻井液50重量份，絮凝剂处理后钻井液离心液50重量份。

油基钻井液配方：100重量份的白油+3重量份的主乳化剂OME(购自山东得顺源石油科技有限公司)+3重量份的辅乳化剂OME-2(购自山东得顺源石油科技有限公司)+使用重晶石加重至密度为2.3g/cm

分别将50重量份絮凝剂处理后的油基钻井液离心液BS1～BS6，BD1～BD4与50重量份上述钻井液混合以模拟油基钻井液离心液循环使用的过程。然后高速搅拌20分钟，然后将测试对象装入老化罐中在180℃下热滚16小时，冷却至室温，移入搅拌杯中高速搅拌20分钟，保持钻井液温度为65℃，测其流变性能，结果见表4所示。

表4重新配浆后钻井液流变性能评价

从表4可以看出，在油基钻井液样品中加入本发明提供的絮凝剂处理后的离心液，所得钻井液的塑性粘度、动切力、初终切基本保持不变。这是由于油基钻井液离心液中加入本发明提供的絮凝剂之后，劣质固相通过絮凝作用粒径增大从而被固控设备清除。劣质固相清除之后，钻井液离心液里面的固相含量减少使钻井液颗粒之间的摩擦减小，表现为粘度基本保持不变。

上文的描述包括一个或多个实施例的举例。当然，本领域普通技术人员应该认识到，各个实施例可以做进一步的组合和排列。因此，本文中描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求书的保护范围内的所有这样的改变、修改和变型。此外，就说明书或权利要求书中使用的术语“包含”，该词的涵盖方式类似于术语“包括”，就如同“包括”在权利要求中用作衔接词所解释的那样。此外，使用在权利要求书的说明书中的任何一个术语“或者”是要表示“非排它性的或者”。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的构思和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。