一种工业污染场地土壤砷环境风险的判定方法及系统

技术领域

本发明涉及土壤砷污染技术领域，尤其涉及一种工业污染场地土壤砷环境风险的判定方法及系统。

背景技术

砷元素在土壤环境中的污染近年来受到了广泛的关注。砷的毒性很强，易溶于水、迁移性较高，容易进入土壤、沉积物和水体环境中。在氧气充足的条件下，低毒性的五价砷是砷元素的主要存在价态，而在厌氧环境中，则可能存在高毒性的三价砷，除了人为原因导致的土壤污染，粤港澳大湾区土壤重金属(特别是砷)的地质背景值相对较高是限制土地开发的原因之一；珠江三角洲是砷地质高背景的典型区域，分布的富砷、铅母岩为石灰岩、砂页岩和花岗岩等。据文献报道，广州市土壤中砷的平均背景值为14mg/kg，变化范围为3～64mg/kg，部分区域土壤砷背景值已高于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)中第二类用地筛选值(60mg/kg)；珠三角地区土壤中由于铁含量较高，重金属(特别是砷)容易通过河流沉积过程以及地质成矿过程逐步在土壤中沉积和富集成矿，最终导致区域土壤中砷元素总量偏高。

目前对于地块土壤高背景地块砷元素的环境风险缺乏系统性认识，如果将自然高地质背景成因的地块土壤按照重金属污染土壤来修复势必会大幅增加修复费用和工程量，阻碍了绿色低碳可持续修复方案的精细化制定；另一方面，高地质背景区域土壤在受到人为因素(如：修复过程开挖)干扰之后往往会导致土壤所处环境产生变化，从而影响土壤中的重金属的环境行为，对高地质背景地块土壤砷元素环境风险的准确认识也有助于精细化制定砷污染开挖土壤安全处置方案，目前，对于特定高地质背景地块土壤砷的环境迁移风险尚无较为全面的判定方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种工业污染场地土壤砷环境风险的判定方法及系统，通过综合分析土壤矿物组成、砷的化学形态以及微观赋存机制，为污染场地砷风险管控提供指引，最终精细化确定修复范围，有效避免过度修复，降低环境管理成本。

本发明所采用的第一技术方案是：一种工业污染场地土壤砷环境风险的判定方法，包括以下步骤：

对待检测区域进行土壤和地下水样品采集，获取土壤和地下水样品，所述待检测区域为疑似地质高背景地块；

通过原子荧光光度计和电感耦合等离子体质谱仪对土壤和地下水样品进行砷含量测定与分析，获取土壤砷的垂向分布特征，所述土壤砷的垂向分布特征包括土壤砷含量的测定和地下水砷含量的测定；

通过Wenzel连续提取法对土壤砷的垂向分布特征进行分析，获取土壤砷的化学形态；

基于土壤砷的化学形态，结合地下水样品砷含量，构建土壤砷的风险评价判定指标，所述土壤砷的风险评价判定指标包括土壤的矿物组成与砷的价态、砷的微观固存机制、土壤微生物活动对砷固存的影响和地下水样品砷含量；

构建判定条件，根据土壤砷的风险评价判定指标判定待检测区域土壤砷环境风险等级。

进一步，所述对待检测区域进行土壤和地下水样品采集，获取土壤和地下水样品这一步骤，其具体包括：

选取待检测区域，根据历史数据调查报告对待检测区域进行划分处理，得到土壤砷高含量区域、土壤砷中含量区域和土壤砷低含量区域；

对土壤砷高含量区域、土壤砷中含量区域和土壤砷低含量区域均按照预设采样规则设置采样点，获取初步的土壤和地下水样品；

所述采样规则为各区域内点位之间的间隔为10m，每个采样点位分不同深度采集5个土壤样品，所述不同深度包括0-2m、2-4m、4-6m、6-8m和8-10m；

对获取得到的初步的土壤和地下水样品进行风干与筛选，得到土壤和地下水样品。

进一步，所述土壤砷的化学形态包括弱吸附态砷、强吸附态砷、无定型铁铝氧化物结合态砷、晶质铁铝氧化物结合态砷和残渣态砷，所述通过Wenzel连续提取法对土壤砷的垂向分布特征进行分析，获取土壤砷的化学形态这一步骤，其具体包括：

基于土壤砷的垂向分布特征，对土壤和地下水样品加入0.05mol·L

剩下的沉淀加入0.05mol·L

剩下的沉淀加入pH值为3的0.2mol·L

剩下的沉淀加入pH值为3的0.2mol·L

剩下的沉淀在消解后进行测定，得到残渣态砷溶液。

进一步，所述基于土壤砷的化学形态，结合地下水样品砷含量，构建土壤砷的风险评价判定指标这一步骤，其具体包括：

基于土壤砷的化学形态，通过X射线衍射和X射线光电子能谱对土壤样品进行分析，得到土壤的矿物组成与砷的价态；

通过扫描透射电子显微镜结合X射线能谱仪分析土壤矿物形貌以及砷与土壤矿物的微观纳米尺度结合方式，得到砷的微观固存机制；

对地块土壤样品进行微生物群落结构和砷还原基因组学的分析，判断铁矿物还原溶解的特性和砷的还原特性，得到土壤微生物活动对砷固存的影响。

进一步，所述X射线衍射对土壤样品进行分析，这一步骤，其具体包括：

通过对土壤样品进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得土壤样品的成分、土壤样品内部原子或分子的结构信息；

所述X射线衍射的具体参数为Cu靶、Kα，X射线管电压为40KV，电流40mA。对样品采用连续扫描的方式，2θ扫描测量范围为10～80度，步长为0.013度，扫描结果使用MDI Jade6.0软件和ICCD PDF进行对比来确定矿物组成成分和晶体结构。

进一步，所述X射线光电子能谱对土壤样品进行分析这一步骤，其具体包括：

基于砷的价态的组成比例，利用X射线光电子能谱对固相近表面的元素的化学状态进行表征，检测数据用C1s基准峰对XPS图谱校准，采用XPS PEAK 41软件对XPS谱图进行分峰拟合。

进一步，所述扫描透射电子显微镜结合X射线能谱仪分析土壤矿物形貌这一步骤，其具体包括：

通过HAADF和BF图像分析不同深度土壤样品矿物颗粒的微观形貌；

通过STEM-EDS观测土壤样品中砷元素在纳米尺度的分布情况；

根据分布情况阐明砷在纳米尺度的固存机理，预测砷的长期环境。

本发明所采用的第二技术方案是：一种工业污染场地土壤砷环境风险的判定系统，包括：

采集模块，用于对待检测区域进行土壤和地下水样品采集，获取土壤和地下水样品，所述待检测区域为疑似地质高背景地块；

测定模块，用于通过原子荧光光度计和电感耦合等离子体质谱仪对土壤和地下水样品进行砷含量测定与分析，获取土壤砷的垂向分布特征，所述土壤砷的垂向分布特征包括土壤砷含量的测定和地下水砷含量的测定；

分析模块，用于通过Wenzel连续提取法对土壤砷的垂向分布特征进行分析，获取土壤砷的化学形态；

构建模块，基于土壤砷的化学形态，结合地下水样品砷含量，构建土壤砷的风险评价判定指标，所述土壤砷的风险评价判定指标包括土壤的矿物组成与砷的价态、砷的微观固存机制、土壤微生物活动对砷固存的影响和地下水样品砷含量；

判定模块，用于构建判定条件，根据土壤砷的风险评价判定指标判定待检测区域土壤砷环境风险等级。

本发明方法及系统的有益效果是：本发明通过对地质高背景地块中代表性区域不同深度土壤样品的砷含量以及砷化学形态的分析；进一步整合了X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM)等国际领先的大型科研设备探究土壤矿物的组成、土壤砷的价态(毒性)以及土壤砷的微观纳米尺度赋存方式，以系统阐明砷在土壤中的微观固存机制与环境迁移风险，通过综合分析土壤矿物组成、砷的化学形态以及微观赋存机制，为污染场地砷风险管控提供指引，最终精细化确定修复范围，有效避免过度修复，降低环境管理成本。

附图说明

图1是本发明一种工业污染场地土壤砷环境风险的判定方法的步骤流程图；

图2是本发明一种工业污染场地土壤砷环境风险的判定系统的结构框图；

图3是本发明具体实施例土壤砷环境风险的判定方法的流程图；

图4是本发明获取得到土壤重金属垂向分布特征的示意图；

图5是本发明地块土壤的矿物组成的结果示意图；

图6是本发明地块土壤砷的价态组成的结果示意图；

图7是本发明地块土壤砷的微观赋存方式的结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明。对于以下实施例中的步骤编号，其仅为了便于阐述说明而设置，对步骤之间的顺序不做任何限定，实施例中的各步骤的执行顺序均可根据本领域技术人员的理解来进行适应性调整。

所述疑似地质高背景地块表示在地质背景调查中被怀疑存在高背景辐射的区域，但尚未进行深入调查验证，仅靠常规地球物理探测、放射性核素测量和地质地球化学分析等初步技术手段进行判定，这些地块通常表现出放射性元素的异常富集、地质构造异常、火山喷发等地质现象，以及在这些区域内的土壤、水体、空气等介质中存在着超标的放射性污染物质，由于这些地区辐射水平高于背景水平，因此存在潜在的放射健康风险，需要进一步深入调查和清理；

所述Wenzel连续提取法是一种土壤污染物富集方法，主要用于土壤样品中有机污染物的快速富集、分离和浓缩，它是在标准硅胶柱萃取、Soxhlet提取等传统提取方法的基础上发展而来的，该方法具有操作简单、准确快捷、操作成本较低等优点，它在环境监测、环境调查和土壤修复等领域中得到广泛应用。

参照图1和图3，本发明提供了一种工业污染场地土壤砷环境风险的判定方法，该方法包括以下步骤：

S1、对疑似地质高背景地块的代表性区域(例如不同砷含量的区域)进行土壤和地下水样品采集；

具体地，以某客运站地块为例，地块修复之前一直用于仓储、物流、园艺等用途，据地块历史沿革，地块又未从事过与砷有关的工业生产活动，但是地块土壤中多个点位样品砷含量超过筛选值(60mg/kg)，经过场地土壤污染状况调查，土壤砷含量统计以及超筛结果统计见下表1和表2所示；

表1土壤砷含量统计表

表2土壤砷超筛结果统计表

在目标地块内部筛选土壤As高含量区域(H)、土壤As中含量区域(M)、土壤As低含量区域(L)，同时，根据前期调查结果，H区域为研究地块范围内地下水流向的上游，M区域为地下水流向的中游，L区域为地下水流向的下游；

每个区域各选取3个采样点作为重复，共计9个采样点位，各区域内点位之间的间隔约10m。每个采样点位分不同深度(0-2m；2-4m；4-6m；6-8m；8-10m)采集5个土壤样品，共计45个土壤样品，每个样品2kg，风干后过2mm筛，保存待测，以此探究土壤中砷元素在垂直方向的分布特性，进而分析砷含量对地下水砷含量的影响。

S2、分别对土壤和地下水样品进行前处理，并利用原子荧光光度计和电感耦合等离子体质谱仪分别对土壤以及地下水样品中的砷含量进行测定；

具体地，土壤指标为pH、干物质量、TOC、As、Fe、Al、Mn、Ca、Mg、S；地下水指标为pH、浊度、铁Fe、砷As、溶解氧(DO)含量、氧化还原电位(ORP)。

S3、分析土壤砷的垂向分布特征；

具体地，参照图4，结果显示，土壤重金属砷(As)主要分布在4-6m深度的土壤中，含量范围为5.76～744mg/kg，铁主要分布在2-6m深度的土壤中，含量范围为0.76％～17％，该地块土壤中砷和铁的垂向分布趋势一致，统计结果显示，土壤中铁元素的含量和砷元素的含量呈极显著正相关(p<0.01)，如下表3所示；

表3土壤样品中各元素含量和理化性质的相关性分析

S4、利用Wenzel方法对土壤砷的化学形态进行分析和评估；

具体地，土壤中不同形态砷的连续提取法大多是根据土壤中磷或者重金属的连续提取方法改进而来，当前一些重要的土壤砷的连续提取方法有Wenzel法、Shiowatanan法、Keon法、Drahota法等，还有一些在此基础上改进的土壤砷连续提取方法，本专利中提及的砷化学形态分析方法为国际通用的Wenzel连续提取法，具体操作步骤见下表4所示；

表4Wenzel连续提取法操作步骤

不同形态砷在地块中的分布特性；

通过Wenzel连续提取法对砷的形态进行了系统分析，结果显示场地土壤中的砷主要以无定形铁铝水合氧化物结合态、晶型铁铝水合氧化物结合态、以及残渣态砷形态存在。

土壤中砷形态以非专性吸附态活性最大，其迁移特性更强，对地下水环境影响较大。根据下表结果，地块土壤砷形态中非专性吸附态占比最大仅为2.96％，占比很小，说明地块土壤中砷活性较小。除了第一步提取(非专性吸附)外，研究结果显示地块土壤中更多的砷处于专性吸附态、无定形铁铝水合氧化物结合态、以及残渣态，如下表5所示；

表5土壤砷形态分析结果统计表

已有研究表明铁氧化物/铁的水合物络合的砷可以生成砷的稳定结合态，从而可以把砷固存在土壤固体相。水合铁氧化物在砷的化学结合中起重要作用，占比很高，铁基材料是砷污染土壤稳定化修复的主要药剂，对土壤砷的稳定化效果非常强。残渣态是指存在于岩石矿物晶格中的形态，更是非常稳定，矿物不溶解，砷便无法释放到地下水中。本地块的土壤砷形态分析表明，砷主要以残渣态和水合铁氧化物结合态存在，因此，尽管场地的一些土壤样品砷含量很高，但在浸出毒性测定中砷的浸出含量却非常低，和研究地块前期风险评价项目的结论总体一致。

S5、通过X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析土壤矿物组成以及砷价态；

具体地，X射线衍射仪技术(X-ray diffraction，XRD)，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段，X射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法，当某物质(晶体或非晶体)进行衍射分析时,该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象,物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱，X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点，X射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法，已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。

本专利中用到的XRD具体参数为Cu靶，Kα，X射线管电压为40KV，电流40mA。对样品采用连续扫描的方式，2θ扫描测量范围为10～80度，步长为0.013度，扫描结果使用MDIJade 6.0软件和ICCD PDF(2004)进行对比来确定矿物组成成分和晶体结构，具体根据的PDF卡片为水铁矿(ICSD#46-1315)、针铁矿(ICSD#29-0713)、赤铁矿(ICSD#33-0664)；

X射线光电子能谱仪作为表面分析领域重要的大型科学仪器，广泛应用于科学研究和高科技产业等领域。XPS可以分析超高真空中的表面与界面的化学组成及化学态，通过与紫外光电子能谱(UPS)结合，可以实现对芯能级、价带电子结构信息的探测。可以利用X射线光电子能谱对固相近表面的元素的化学状态进行表征，一方面作为辅助手段对矿物组成进行分析，另一方面对矿物表面元素的价态变化进行分析。检测数据用C1s(284.5eV)基准峰对XPS图谱校准，采用XPS PEAK 41软件对XPS谱图进行分峰拟合；

本专利提及方法重点关注As的价态(5价和3价)的组成比例，XPS的常规survey扫描使用100eV的固定通过能量(范围0-1000ev)和1.0eV的能量步长进行收集，精细扫描的通过能量为25eV，能量步幅大小为0.1eV，As、Fe、C、Si、Al和O光谱需扣除Shirley基线背景；

参照图5和图6，XRD结果证实了土壤中大量铁氧化物的存在，铁氧化物主要是针铁矿/水铁矿、赤铁矿和磁铁矿，这三种铁氧化物均对砷具有较强的络合和掺杂作用，砷可以在铁矿物的晶格内和颗粒内部稳定固存，XPS结果显示该样品中土壤砷主要是五价砷。五价砷的毒性比三价砷弱，降低了环境风险。

S6、通过扫描透射电子显微镜(STEM)结合X射线能谱仪(EDS)分析土壤矿物形貌以及砷与土壤矿物的微观纳米尺度结合方式；

具体地，扫描透射电子显微镜来源于常规透射电子显微镜，一般还带有高角度环形暗场像(high angle annular dark-field,HAADF)和明场像(bright field,BF)探头以及能量色散X射线光谱仪(energy dispersive X-ray spectroscopy,EDS)和电子能量损失光谱仪(electron energy loss spectroscopy,EELS)这些光谱收集设备。从而可以对样品的纳米级别甚至原子级别进行成像、元素分布以及元素成键方式化合物价态等信息进行分析；

本专利提及方法主要使用HAADF和BF图像分析不同深度土壤样品矿物颗粒的微观形貌，借此和XRD结果相互印证。进一步，采用STEM-EDS观测土壤样品中As元素在纳米尺度的分布情况，特别是土壤铁(Fe)氧化物或者含硫(S)铁氧化物的结合方式，以阐明As在纳米尺度的固存机理，从而为预测As的长期环境行为奠定基础；

参照图7，经过对多个土壤颗粒的分析，我们发现三个区域土壤颗粒中砷的分布和铁的分布高度吻合，L区域As的信号亮度最弱，M区域稍强，H区域的土壤颗粒上砷元素在铁氧化物上的信号最强。这些结果说明，砷主要分布在球形铁氧化物颗粒内部，或是疏松多孔的弱结晶铁氧化物颗粒的内部。这个结果和Wenzel连续提取实验中阐明的砷的主要存在形态一致，即地块内砷的形态主要是无定形铁铝水合氧化物结合态和晶型铁铝水合氧化物结合态。砷在土壤中微观固存机制表明尽管地块内有一些土壤砷超过了筛选值，但是在目前条件下，铁氧化物未发生还原性溶解的情况下，砷在地下水环境中的迁移风险不高。

S7、对地块土壤样品进行微生物的分析，判断铁矿物还原溶解的特性；

具体地，本专利提及方法主要对土壤样品进行16S-rDNA的群落结构以及砷还原基因(ars和arrA基因)定量分析，重点关注铁还原相关菌群的分布和砷还原相关基因的表达情况。通过铁还原菌的群落结构以及基因组学来预测砷的长期环境行为；

凝胶成像结果显示，对样品的混样检测发现砷还原基因(ars和arrA)的表达量很低，说明场地土壤中砷的生物还原性较弱，和XPS的结论一致，进一步推断场地内的砷以五价砷为主。同时，采集样品没有足够的PCR条带可以进行微生物16S全长的群落结构分析，说明场地土壤样品整体微生物活性较弱，据此推断铁还原微生物含量同样不高，场地土壤中的铁还原溶解性较弱。

S8、结合前述土壤砷的化学形态、微观固存机制以及场地微生物特性，围绕地下水中砷含量综合研判土壤砷的迁移风险。如果场地土壤砷的化学形态多为较为稳定的结合态、土壤矿物中存在铁矿物、砷在纳米尺度和铁矿物紧密结合、场地微生物活动较弱不会对铁矿物产生还原溶解，且地下水大多数(>80％)样品砷含量未超过地下水三类标准(10μg/L)则判定砷迁移风险较弱，环境风险较低。反之，则判定砷的环境风险较高；

具体地，通过对9个地下水监测井的地下水砷元素和地下水理化性质的结果分析可知，地下水的pH范围为5.24～11.34，均值为7.20；地下水砷含量范围是0.37～32.80μg/L，8个地下水样品中超筛选值(10μg/L)的有3个样品。线性拟合结果显示地下水中的砷含量和地下水的pH呈正相关，并和地下水的氧化还原电位呈极显著负相关。这也是砷在地下水中作为阴离子基团的所具有的特性，当pH较高时，土壤矿物表面通常带负电荷，此时会排斥吸附在矿物表面的阴离子基团，从而导致砷在地下水中的浓度升高。而氧化还原电位越低，其还原性越强，土壤中的铁矿物的溶解也会增多，从而导致被铁矿物吸附或者共沉淀到固相的砷释放到溶液相。结果也显示地下水中的铁浓度和地下水中的砷含量呈正相关。溶解氧、地下水浊度两项指标和地下水砷的浓度的相关性很弱。总体来看，地下水中砷浓度和土壤砷含量的相关性不高，地下水砷含量与地下水pH呈正相关，与氧化还原电位呈极显著负相关。地下水砷浓度和土壤的砷含量的线性相关性很弱，统计学皮尔森相关性并不显著，即地下水中的砷浓度和土壤砷含量没有统计学关系，如下表6所示；

表6地下水的理化性质和砷元素含量统计表

参照图2，一种工业污染场地土壤砷环境风险的判定系统，包括：

采集模块，用于对待检测区域进行土壤和地下水样品采集，获取土壤和地下水样品，所述待检测区域为疑似地质高背景地块；

测定模块，用于通过原子荧光光度计和电感耦合等离子体质谱仪对土壤和地下水样品进行砷含量测定与分析，获取土壤砷的垂向分布特征，所述土壤砷的垂向分布特征包括土壤砷含量的测定和地下水砷含量的测定；

分析模块，用于通过Wenzel连续提取法对土壤砷的垂向分布特征进行分析，获取土壤砷的化学形态；

构建模块，基于土壤砷的化学形态，结合地下水样品砷含量，构建土壤砷的风险评价判定指标，所述土壤砷的风险评价判定指标包括土壤的矿物组成与砷的价态、砷的微观固存机制、土壤微生物活动对砷固存的影响和地下水样品砷含量；

判定模块，用于构建判定条件，根据土壤砷的风险评价判定指标判定待检测区域土壤砷环境风险等级。

上述方法实施例中的内容均适用于本系统实施例中，本系统实施例所具体实现的功能与上述方法实施例相同，并且达到的有益效果与上述方法实施例所达到的有益效果也相同。

以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。