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法律状态信息
法律状态
2022-07-08
授权
发明专利权授予
技术领域
本发明属于借助于测定材料的化学或物理性质来测试或分析材料的技术领域，尤其涉及根据核桃氧特性区分其品种的方法。
背景技术
核桃作为世界范围分布最广的坚果类食品，与扁桃、腰果、榛子并称为“四大干果”。我国核桃种质资源丰富，种类繁多，种植面积和总产量均居世界首位。我国核桃已经有2000多年的种植历史，种植范围广阔，几乎在全国各省范围内都有种植，主要分布在云南、陕西、河北、山西、新疆等地区。
核桃仁含有丰富的优质脂肪、蛋白质、碳水化合物以及磷、钙、铁、钾等矿物元素和锌、锰、铬等人体必需的微量元素。据分析，核桃含油量平均为65.08％～68.88％，最高达76.3％，比大豆、油菜籽、花生和芝麻的含油量都高。核桃油中的脂肪酸主要是油酸和亚油酸，易消化，吸收率高。核桃仁中蛋白质含量一般为15％左右，最高可达29.7％，因其真实消化率和净蛋白比值较高而被誉为优质蛋白质。核桃仁中的维生素E可防止细胞老化和记忆力减退，同时还含有维生素B、C以及18种氨基酸，种类齐全，成分构成合理，为重要的木本粮油产品。
ARRANZ等(Comparison between free radical scavenging capacity andoxidative stability of nut oils[J].Food Chemistry，2008，110(4)：985—990.)研究发现，核桃油的综合抗氧化能力要优于花生油和杏仁油，但核桃油的氧化诱导时间(4.7h)明显短于花生油(14.6h)、杏仁油(21.8h)、开心果油(44.6h)以及榛子油(52.7h)，这是由于核桃油中不饱和脂肪酸占88.38％～95.78％，核桃油在贮藏过程中极易发生氧化。张良等研究发现，随着氧气压力的增大，油脂的氧化速率也随之增大；MATE等(Peanut and walnutrancidity：effects of oxygen concentration and relative humidity[J].Journal ofFood Science.1996，61(2)：465—469.)研究发现，高氧与低氧条件下贮存的核桃仁的过氧化值有显著性差异。
目前对植物油品种判别的方法主要有红外光谱法、高效液相色谱指纹图谱法、气相色谱-质谱联用测定法、荧光光谱分析法等，无论是哪种方法，基本上都是先用有机溶剂对样品进行处理，然后检测各种成分的含量，再根据检测数据进行分析从而判别不同品质的油脂。无论是哪种方法，都属于有损检测，需要复杂的样品处理过程和昂贵的仪器等，这与食品检测领域的趋势相违背，另外，检测过程中所使用的药剂对操作人员的健康也产生威胁。
《PDSC法实验研究山核桃油的氧化稳定性》(孙小芹，周国燕.食品与发酵工业，2020，46(1)：256—261)中使用高压差示扫描量热仪(PDSC)法测定不同压力、氧气浓度和温度条件下山核桃油的氧化稳定性，在单因素实验的基础上，以氧化诱导时间为响应值，进行了响应面试验。实验结果表明氧气浓度与温度、温度与压力之间的交互作用对山核桃油氧化诱导时间都有极显著性影响。
《低场核磁共振结合化学计量学方法快速检测掺假核桃油》(王晓玲等，分析测试学报，2015，34(7)，789—794)中以掺假核桃油样品为低场核磁共振检测对象，利用主成分分析法(PCA)和偏最小二乘回归法(PLSR)分析处理Cart-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)序列的核磁共振弛豫数据，旨在探求一种能快速检测核桃油品质的新方法。对几种常见掺假形式(掺入大豆油、玉米油、葵花油)的核桃油样品和纯核桃油样品进行检测和评价。实验结果表明：纯核桃油和掺入不同种类食用油的掺假核桃油在主成分得分图上可以得到很好的区分，且掺假样品随掺假比例在图中呈规律性分布；采用PLSR法对CPMG数据和实际掺假率进行回归，可实现对核桃油掺假水平的准确定量测定。
虽然目前已有对核桃的氧化稳定性进行研究的技术公开，但是并没有利用核桃氧化特性进行主成分分析并得到主成分因子得分图从而对其品种进行区分的报道。
发明内容
本发明根据不同的核桃品种油脂和脂肪酸含量不同，在氧化过程中耗氧量不同的原理，使用油脂氧化稳定性分析仪工作测定不同品种核桃在加速氧化的条件下氧气压力随时间变化的数据，绘制出核桃氧化曲线，采用主成分分析法对氧化曲线进行分析，得到主成分因子得分，根据主成分因子得分图的95％置信区间不相交即可区分出不同品种的核桃。
本发明提供的根据核桃氧化特性区分其品种的方法所采用的技术方案包含以下步骤：
S1、核桃样品处理：将核桃去壳后得到的核桃仁在50℃下烘干6小时，然后碾碎待用；
S2、采用油脂氧化稳定性分析仪工作测定核桃氧化过程中氧气压力随时间变化的数据；
S3、绘制核桃氧化曲线，对所述氧化曲线进行分析得出主成分因子得分图，根据所述主成分因子得分图区分不同品种的核桃。
优选地，所述步骤S2的测定过程具体为：
S21、称取碾碎的所述核桃仁平铺于所述油脂氧化稳定性分析仪工作的样品托盘中；
S22、密闭所述油脂氧化稳定性分析仪工作的反应仓，打开氧压阀，使所述反应仓中氧气压力保持在5～8bar之间；如果氧气压力过低，实验测试时间就会很长，氧气压力过高则对反应仓密封性能要求较高。
S23、开启所述油脂氧化稳定性分析仪工作的加热器，使所述反应仓中温度保持在40～110℃；温度越低样品氧化速度越慢，实验测试时间较长；温度越高样品氧化速度越快，实验测试时间太短。
S24、所述油脂氧化稳定性分析仪工作的数据采集系统记录所述反应仓中氧气压力、温度随时间变化的数据。
进一步优选地，步骤S21中所述核桃仁平铺于所述样品托盘的厚度≤3mm。样品平铺的厚度过厚时会导致部分样品不易充分被氧化，从而影响测定结果的准确性。
进一步优选地，步骤S22中所述反应仓中氧气压力保持在6bar。
进一步优选地，步骤S23中所述反应仓中温度保持在90℃。
优选地，所述氧化曲线从所述油脂氧化稳定性分析仪工作中直接导出。
优选地，所述步骤S3中采用SPSS或origin软件，以所述核桃仁在所述反应仓中反应400～800min时氧气分压随时间变化的数据为原始分析数据，然后采用主成分分析法对数据进行分析，得出主成分因子得分图，所述主成分因子得分图中95％置信区间椭圆不相交即可区分为不同品种的核桃。
进一步优选地，采用累计方差贡献率达到75％以上的若干所述主成分因子进行分析得到主成分因子得分图。
本发明的有益效果是：本发明中的技术方案为首次根据核桃的氧化特性进行主成分分析，得出主成分因子得分图，根据主成分因子得分图的95％置信区间不相交区分不同品种的核桃。样品处理过程简单，检测方法操作简单，检测过程中不使用各种有害溶剂处理样品，具有较好的实用性和可推广性。
附图说明
图1为本发明技术方案中所使用的油脂氧化稳定性分析仪的简图；
图2为实施例1的两种不同品种的核桃；
图3为实施例1的不同品种核桃的氧化曲线图；
图4为实施例1的不同品种核桃的主成分因子得分图；
图5为实施例2的两种不同品种的核桃；
图6为实施例2的不同品种核桃的氧化曲线图；
图7为实施例2的不同品种核桃的主成分因子得分图；
图8为实施例3的不同品种核桃的氧化曲线图；
图9为实施例3的不同品种核桃的主成分因子得分图。
图中：1、氧气气源；2、氧压阀；3、反应仓；4、样品托盘；5、加热器；6、氧压传感器；7、温度传感器；8、数据采集系统；10、温-185核桃(HT-1)主成分因子得分图95％置信区间；11、HT-1-1；12、HT-1-2；13、HT-1-3；20、绿岭核桃(HT-2)主成分因子得分图95％置信区间；21、HT-2-1；22、HT-2-2；23、HT-2-3；30、漾濞核桃(HT-3)主成分因子得分图95％置信区间；31、HT-3-1；32、HT-3-2；33、HT-3-3；40、纸皮1号核桃(HT-4)主成分因子得分图95％置信区间；41、HT-4-1；42、HT4-2；43、HT-4-3。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例提供的根据核桃氧化特性区分其品种的方法，包括以下步骤：
(1)核桃样品处理：将核桃去壳后得到的核桃仁在50℃下烘干6小时，然后将该核桃仁用碾钵碾碎备用；
(2)精确称取15.0g碾碎后的核桃仁，置于油脂氧化稳定性分析仪(见图1)的样品托盘4中平铺均匀并且不能压实，平铺厚度为2mm；所使用的油脂氧化稳定性分析仪型号为Oxitest，生产厂家为意大利VELP。
(3)密闭反应仓3，打开氧压阀2，使反应仓3中的氧气压力达到6bar后关闭氧压阀2，保持反应仓中氧气压力不变；
(4)开启加热器5使反应仓3中的温度升至90℃，并维持该温度恒定；
(5)当反应仓3中的温度达到90℃后，数据采集系统8开始记录数据，记录的数据包括压力、温度和时间；
(6)检测结束后，从油脂氧化稳定性分析仪中导出核桃氧化曲线；使用SPSS、origin等软件用主成分分析法对数据进行分析得出主成分因子得分图，根据主成分因子得分图中95％置信区间椭圆不相交即可区分不同品种的核桃。
检测时，每种核桃至少平行测试3个批次，输出每个批次的氧化曲线进行分析。
参照图2和图3，选取温-185核桃标记为HT-1，按照上述检测步骤平行测试3个批次，得到的氧化曲线分别记为HT-1-1(图中11)、HT-1-2(图中12)、HT-1-3(图中13)；选取绿岭核桃标记为HT-2，按照上述检测步骤平行测试3个批次，得到的氧化曲线分别记为HT-2-1(图中21)、HT-2-2(图中22)、HT-2-3(图中23)。
对上述两种核桃的6个批次的氧化曲线的数据进行主成分分析得到的数据如下表1：
表1主成分贡献率
从表1中可以看出第1主成分(PC1)和第2主成分(PC2)的累计方差贡献率达到99.91912％，第1主成分、第2主成分、第3主成分和第4主成分的累计方差贡献率几乎达到100％，进一步分析PC1和PC2的得分得到如图4所示的主成分因子得分图。图4中，10为温-185核桃(HT-1)主成分因子得分图95％置信区间，20为绿岭核桃(HT-2)主成分因子得分图95％置信区间。从图4中可以看出，温-185核桃(HT-1)3个批次和绿岭核桃(HT-2)3个批次的得分各自分别集中，图中椭圆为95％置信区间，两个椭圆未相交，说明采用主成分分析法分析核桃氧化曲线可有效区分两种核桃。
实施例2
实施例2与实施例1的测定和分析步骤相同，区别在于，如图5所示，所使用的核桃样品为漾濞核桃(记为HT-3)和纸皮1号核桃(记为HT-4)，步骤(2)中核桃仁样品的平铺厚度为3mm，步骤(3)中氧气压力保持在8bar，步骤(4)中温度维持在110℃。如图6所示，检测漾濞核桃(HT-3)得到的氧化曲线分别记为HT-3-1(图中31)、HT-3-2(图中32)、HT-3-3(图中33)；检测纸皮1号核桃(HT-4)得到的氧化曲线分别记为HT-4-1(图中41)、HT-4-2(图中42)、HT-4-3(图中43)。
对上述两种核桃的6个批次的氧化曲线的数据进行主成分分析得到的数据如下表2：
表2主成分贡献率
从表2中可以看出第1主成分(PC1)和第2主成分(PC2)的累计方差贡献率达到99.94018％，进一步分析PC1和PC2得分，得到如图7所示的主成分因子得分图。图7中，30为漾濞核桃(HT-3)主成分因子得分图95％置信区间，40为纸皮1号核桃(HT-4)主成分因子得分图95％置信区间。从图7中可以看出，漾濞核桃(HT-3)3个批次和纸皮1号核桃(HT-4)3个批次的得分各自分别集中，图中椭圆为95％置信区间，两个椭圆未相交，说明采用主成分分析法分析核桃氧化曲线可有效区分两种核桃。
实施例3
实施例3与实施例1的测定和分析步骤相同，区别在于，本实施例中选取了三种核桃进行区分。所选取的核桃分别是温-185核桃(HT-1)、绿岭核桃(HT-2)和纸皮1号核桃(HT-4)，得到的氧化曲线图如图8所示。对三种核桃的9个批次的氧化曲线的数据进行主成分分析得到的数据如下表3：
表3主成分贡献率
从表3可以看出第1主成分(PC1)和第2主成分(PC2)的累计方差贡献率达到99.91782％，进一步分析PC1和PC2得分，得到的主成分因子得分图如图9所示。从图9中可以看出，温-185核桃(HT-1)、绿岭核桃(HT-2)和纸皮1号核桃(HT-4)各自3个批次的得分分别集中，图中椭圆为95％置信区间，三个椭圆都未相交，说明采用主成分分析法分析核桃氧化曲线可有效区分三种核桃。
需要说明的是，步骤(2)中核桃仁样品平铺的厚度≤3mm；步骤(3)中氧气压力范围可以是5～8bar；步骤(4)中温度可以是40～110℃；步骤(6)中可以直接从油脂氧化稳定性分析仪中导出氧化曲线，也可以先从该仪器中导出数据后再用软件绘制氧化曲线；步骤(6)中对氧化曲线的数据进行主成分分析时，累计方差贡献率达到75％以上的主成分因子即可用于进行得分分析。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。
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