一种玉米田除草剂组合物及其制备方法

技术领域

本申请涉及除草剂领域，更具体地说，它涉及一种玉米田除草剂组合物及其制备方法。

背景技术

玉米是禾本科的一年生草本植物。与小麦、水稻相比，玉米具有强耐旱性、耐寒性和耐贫瘠性，且其具有较高的营养价值，使得玉米成为世界上最优良且最重要的粮食作物之一。此外，玉米还是畜牧业、水产养殖业等重要的饲料来源。玉米资源丰富、价格便宜、容易获得，使得其具有广阔的应用前景。然而，在玉米种植生长过程中，玉米苗容易受到杂草的危害，使得玉米的产量显著下降，因此，应用于玉米田的除草剂的开发与应用是长久以来的热门话题。

烟嘧磺隆是一种内吸性除草剂，可为杂草茎叶和根部吸收，随后在植物体内传导，造成敏感植物生长停滞，茎叶褪绿，逐渐枯死，一般情况下20-25天死亡。烟嘧磺隆是目前应用最广泛的除草剂之一。

为了增大除草剂杀草谱，且减少杂草抗药性的产生，烟嘧磺隆常复配硝磺草酮、莠去津使用。该配方为目前使用范围最广，应用最为广泛的一种除草剂，可在玉米3-5叶期，杂草2-4叶期，施用硝磺草酮、烟嘧磺隆、莠去津配方除草剂，能够有效防除玉米田间的一年生阔叶杂草和禾本科杂草，对玉米安全性好，除草干净彻底，不易反弹。

油悬浮剂是一类极具竞争力的农药剂型，烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津常制成油悬浮剂使用。然而，其在生产、储存、使用过程中可能会出现凝聚、结块等问题，使得农民将除草剂用于玉米田后，防治效果不佳。此外，除草剂喷洒于玉米田后，于地表停留时间短，容易渗透于地表内，使得除草剂的防效杂草的效果显著降低。因此，开发一种稳定、对杂草防治效果优良的玉米田除草剂迫在眉睫。

发明内容

为了提高玉米田除草剂的稳定性，且提高其对于杂草的防效率，本申请提供了一种玉米田除草剂组合物及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种玉米田除草剂组合物，采用如下技术方案：

一种玉米田除草剂组合物，所述玉米田除草剂组合物由包含以下重量份的原料制成：烟嘧磺隆4-6份、硝磺草酮8-12份、莠去津18-22份、安全剂0.2-0.5份、乳化剂15-20份、OP-151-2份、润湿剂0.5-1份、大豆油40-50份、羧甲基淀粉2-3份、木质素磺酸钠3-5份、羟丙基甲基纤维素1-2份、水溶性交联剂0.3-0.6份、保水剂1-2份，烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津的平均粒径为2-3μm。

通过采用上述技术方案，本申请的玉米田除草剂组合物具有较广的杀草谱，对于玉米田常见的禾本科杂草：马唐、稗草、狗尾草，及阔叶杂草：反枝苋，均具有较高的防效率。其对马唐防效率范围为95.01-99.9％；对稗草的防效率范围为94.25-98.23％；对狗尾草的防效率范围为96.22-99.9％；对反枝苋的防效率范围为85.38-89.30％。并且，其对于玉米的株高抑制率低，均为负值，说明本申请中的玉米田除草剂组合物对于玉米的生长具有一定的促进作用，其对玉米的株高抑制率范围为-6.5--0.3％。此外，其具有较高的悬浮率，范围为84.1-96.1％。在本申请中，通过原料之间的协同作用，提高了玉米田除草剂组合物对杂草的防效率，提高了其稳定性，符合市场需求。

在本申请中，烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津复配，增大了玉米田除草剂组合物的杀草谱；安全剂的加入提高了玉米田除草剂对于玉米的安全性；且通过羧甲基淀粉、木质素磺酸钠、羟丙基甲基纤维素、交联剂之间的协同作用，显著提高了玉米田除草剂组合物对杂草的防效率。

申请人发现，羧甲基淀粉、木质素磺酸钠、羟丙基甲基纤维素均为高分子聚合物，对玉米田除草剂组合物起到增稠作用，此外，羧甲基淀粉、羟丙基甲基纤维素均容易成膜，在交联剂的作用下，该三种高分子物质通过分子间作用力形成具有三维网状结构的大分子物质，从而有助于玉米田除草剂组合物在玉米田地表面形成药膜，从而提高其对杂草的防效率，同时，还能够进一步提高玉米田除草剂组合物的悬浮率，提高其稳定性。

可选的，所述安全剂为双苯噁唑酸、环丙磺酰胺中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，使得安全剂简单、易得，且能够有效降低玉米田除草剂组合物对玉米的株高抑制率。

可选的，所述安全剂为环丙磺酰胺。

通过采用上述技术方案，相比于双苯噁唑酸，以环丙磺酰胺为安全剂，能够进一步降低玉米田除草剂组合物对玉米的株高抑制率。

可选的，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，使得乳化剂原料简单易得，且使得玉米田除草剂组合物具有较高的悬浮率，从而提高其稳定性。

可选的，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚的混合物，且十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚的质量比为4:1。

通过采用上述技术方案，相比于单独以十二烷基苯磺酸钙或蓖麻油聚氧乙烯醚为乳化剂，能够进一步提高玉米田除草剂组合物的悬浮率。

可选的，所述交联剂为丙烯酸接枝壳寡糖。

通过采用上述技术方案，能够显著提高玉米田除草剂组合物对杂草的防效率，且丙烯酸接枝壳寡糖为水溶性可降解交联剂，应用于玉米田除草剂组合物中，不易污染环境。

可选的，所述丙烯酸接枝壳寡糖由包含以下重量份的原料制成：壳寡糖10-12份、EDC5-6份、NHS 2-4份、水30-35份、丙烯酸8-10份、乙醇100-120份。

通过采用上述技术方案，使得丙烯酸接枝壳寡糖的原料简单、易得。

可选的，所述丙烯酸接枝壳寡糖采用以下方法制备得到：

步骤S1：将壳寡糖溶于水中，调节pH于4-5，加入EDC、NHS，搅拌至混合均匀，加入丙烯酸，搅拌条件下反应70-80h,得到粗产物；

步骤S2:将粗产物加入至乙醇中，搅拌10-15min，过滤，干燥，得到丙烯酸接枝壳寡糖。

通过采用上述技术方案，使得丙烯酸接枝壳寡糖的制备方法简单、容易操作，且制备得到的丙烯酸接枝壳寡糖稳定。

可选的，所述保水剂为甘油、丙二醇、山梨醇中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，能够提高玉米田除草剂组合物对杂草的防效率，且甘油、丙二醇、山梨醇对于玉米田除草剂组合物的性能检测结果没有影响。

第二方面，本申请提供一种玉米田除草剂组合物的制备方法，采用如下技术方案：一种玉米田除草剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤Sa：将乳化剂溶于大豆油中，搅拌条件下加入烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津，再依次加入安全剂、OP-15、润湿剂，搅拌10-15min，得到混合料I；

步骤Sb：将羧甲基淀粉、木质素磺酸钠、羟丙基甲基纤维素、交联剂、保水剂混合均匀，加入至混合料I中，搅拌40-50min，剪切20-30min，研磨至烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津的平均粒径为2-3μm，得到玉米田除草剂组合物。

通过采用上述技术方案，使得玉米田除草剂组合物的制备步骤简单，易操作，且提高了玉米田除草剂组合物的稳定性。

综上所述，本申请具有至少以下有益效果：

1.本申请的玉米田除草剂组合物，通过羧甲基淀粉、木质素磺酸钠、羟丙基甲基纤维素、水溶性交联剂之间的协同作用，形成具有三维网状结构的高分子化合物，从而使得玉米田除草剂组合物容易在玉米田地表形成药膜，从而提高其对杂草的防效率，同时加入OP-15，显著提高了玉米田除草剂组合物的悬浮率，提高了其稳定性；

2.以丙烯酸接枝壳寡糖为交联剂，不仅进一步提高了玉米田除草剂组合物对杂草的防效率，同时，丙烯酸接枝壳寡糖是一种水溶性可降解交联剂，应用于玉米田除草剂组合物中，不易对环境产生污染。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

原料

壳寡糖选自山东萍聚生物科技有限公司；蓖麻油聚氧乙烯醚为dn2301型号，且山东登诺新材料科技有限公司；十二烷基苯磺酸钙选自山东穗华生物科技有限公司；OP-15且选自山东开普勒生物科技有限公司；大豆油为283，且选自西安晋湘药用辅料有限公司；羧甲基淀粉选自济南汇锦川化工有限公司；木质素磺酸钠选自济南洪旺化工有限公司；羟丙基甲基纤维素选自济南金牛化工有限公司；聚醚改性硅油(YNE408)选自深圳市杰诺化工有限公司。

制备例

表1制备例1-4中丙烯酸接枝壳寡糖的原料含量(kg)

注：EDC为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；NHS为N-羟基琥珀酰亚胺。

制备例1

一种丙烯酸接枝壳寡糖，其原料含量如表1所示。

一种丙烯酸接枝壳寡糖，其采用以下方法制备：

步骤S1：将水加入至反应釜中，将壳寡糖溶于水中，用20％的盐酸调节壳寡糖溶液的pH为4，加入EDC、NHS，搅拌至混合均匀，加入丙烯酸，搅拌条件下反应80h,得到粗产物；步骤S2:将粗产物加入至乙醇中，搅拌10min，过滤，干燥，得到丙烯酸接枝壳寡糖。

制备例2

一种丙烯酸接枝壳寡糖，其和制备例1的区别之处在于，原料含量不同，其原料含量如表1所示；

其和制备例1的区别之处还在于，制备条件不同，其采用以下方法制备：

步骤S1：将水加入至反应釜中，将壳寡糖溶于水中，用20％的盐酸调节壳寡糖溶液的pH为4.5，加入EDC、NHS，搅拌至混合均匀，加入丙烯酸，搅拌条件下反应75h,得到粗产物；步骤S2:将粗产物加入至乙醇中，搅拌15min，过滤，干燥，得到丙烯酸接枝壳寡糖。

制备例3

一种丙烯酸接枝壳寡糖，其和制备例2的区别之处在于，原料含量不同，其原料含量如表1所示；

其和制备例2的区别之处还在于，制备方法不同，其采用以下方法制备：

步骤S1：将水加入至反应釜中，将壳寡糖溶于水中，用20％的盐酸调节壳寡糖溶液的pH为5，加入EDC、NHS，搅拌至混合均匀，加入丙烯酸，搅拌条件下反应70h,得到粗产物；步骤S2:将粗产物加入至乙醇中，搅拌12min，过滤，干燥，得到丙烯酸接枝壳寡糖。

制备例4

一种丙烯酸接枝壳寡糖，其和制备例2的区别之处在于，原料含量不同，其原料含量如表1所示；

其和制备例2的区别之处还在于，制备条件不同，其采用以下方法制备：

步骤S1：将水加入至反应釜中，将壳寡糖溶于水中，用20％的盐酸调节壳寡糖溶液的pH为4.8，加入EDC、NHS，搅拌至混合均匀，加入丙烯酸，搅拌条件下反应72h,得到粗产物；步骤S2:将粗产物加入至乙醇中，搅拌14min，过滤，干燥，得到丙烯酸接枝壳寡糖。

实施例

表2实施例1-4中玉米田除草剂组合物的原料含量(kg)

实施例1

一种玉米田除草剂组合物，其原料含量如表2所示。

且，安全剂为环丙磺酰胺；

乳化剂为十二烷基苯磺酸钙；

润湿剂为聚醚改性硅油(YNE408)；

保水剂为甘油；

交联剂为丙烯酸接枝壳寡糖，丙烯酸接枝壳寡糖由制备例1制备得到。

一种玉米田除草剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤Sa：将大豆油加入搅拌机中，将乳化剂溶于大豆油中，搅拌条件下加入烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津，再依次加入安全剂、OP-15、润湿剂，再搅拌10min得到混合料I；

步骤Sb：将羧甲基淀粉、木质素磺酸钠、羟丙基甲基纤维素、交联剂、保水剂于搅拌机中搅拌至混合均匀，得到混合料II，然后将混合料II加入至混合料I中，搅拌45min，得到初产品，将初产品加入剪切釜中剪切25min，三级研磨至烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津的平均粒径为2.5μm，得到玉米田除草剂组合物。

实施例2

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例1的区别之处在于，原料含量不同，其原料含量如表2所示；

其和实施例1的区别之处还在于，其制备方法不同。

一种玉米田除草剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤Sa：将大豆油加入搅拌机中，将乳化剂溶于大豆油中，搅拌条件下加入烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津，再依次加入安全剂、OP-15、润湿剂，再搅拌15min得到混合料I；

步骤Sb：将羧甲基淀粉、木质素磺酸钠、羟丙基甲基纤维素、交联剂、保水剂于搅拌机中搅拌至混合均匀，得到混合料II，然后将混合料II加入至混合料I中，搅拌40min，得到初产品，将初产品加入剪切釜中剪切20min，三级研磨至烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津的平均粒径为3μm，得到玉米田除草剂组合物。

实施例3

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例1的区别之处在于，原料含量不同，其原料含量如表2所示；

其和实施例1的区别之处还在于，其制备方法不同。

一种玉米田除草剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤Sa：将大豆油加入搅拌机中，将乳化剂溶于大豆油中，搅拌条件下加入烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津，再依次加入安全剂、OP-15、润湿剂，再搅拌12min得到混合料I；

步骤Sb：将羧甲基淀粉、木质素磺酸钠、羟丙基甲基纤维素、交联剂、保水剂于搅拌机中搅拌至混合均匀，得到混合料II，然后将混合料II加入至混合料I中，搅拌50min，得到初产品，将初产品加入剪切釜中剪切30min，三级研磨至烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津的平均粒径为2μm，得到玉米田除草剂组合物。

实施例4

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例3的区别之处在于，原料含量不同，其原料含量如表2所示；

其和实施例3的区别之处还在于，其制备方法不同。

一种玉米田除草剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤Sa：将大豆油加入搅拌机中，将乳化剂溶于大豆油中，搅拌条件下加入烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津，再依次加入安全剂、OP-15、润湿剂，再搅拌14min得到混合料I；

步骤Sb：将羧甲基淀粉、木质素磺酸钠、羟丙基甲基纤维素、交联剂、保水剂于搅拌机中搅拌至混合均匀，得到混合料II，然后将混合料II加入至混合料I中，搅拌48min，得到初产品，将初产品加入剪切釜中剪切28min，三级研磨至烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津的平均粒径为2μm，得到玉米田除草剂组合物。

实施例5

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例3的区别之处在于，以等量双苯噁唑酸替换环丙磺酰胺，其余均和实施例3相同。

实施例6

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例3的区别之处在于，以等量蓖麻油聚氧乙烯醚替换十二烷基苯磺酸钙，其余均和实施例3相同。

实施例7

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例3的区别之处在于，以等量质量比为4:1的十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚混合物替换十二烷基苯磺酸钙，其余均和实施例3相同。

实施例8

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例7的区别之处在于，丙烯酸接枝壳寡糖由制备例2制备得到，其余均和实施例7相同。

实施例9

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例8的区别之处在于，丙烯酸接枝壳寡糖由制备例3制备得到，其余均和实施例8相同。

实施例10

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例8的额区别之处在于，丙烯酸接枝壳寡糖由制备例4制备得到，其余均和实施例8相同。

对比例

对比例1

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例8的区别之处在于，玉米田除草剂组合物的原料中未添加OP-15，其余均和实施例8相同。

对比例2

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例8的区别之处在于，玉米田除草剂组合物的原料中未加入羧甲基淀粉，其余均和实施例8相同。

对比例3

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例8的区别之处在于，玉米田除草剂组合物的原料中未加入木质素磺酸钠，其余均和实施例8相同。

对比例4

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例8的区别之处在于，玉米田除草剂组合物的原料中未加入羟丙基甲基纤维素，其余均和实施例8相同。

对比例5

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例8的区别之处在于，玉米田除草剂组合物的原料中未加入丙烯酸接枝壳寡糖，其余均和实施例8相同。

对比例6

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例8的区别之处在于，玉米田除草剂组合物的原料中未加入羧甲基淀粉、木质素磺酸钠、羟丙基甲基纤维素、丙烯酸接枝壳寡糖，其余均和实施例8相同。

对比例7

一种玉米田除草剂组合物，其和实施例8的区别之处在于，步骤Sb中，研磨至烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津的平均粒径为5μm，其余均和实施例8相同。

性能检测试验

将实施例1-10、对比例1-7制备得到的玉米田除草剂组合物分别取100ml，兑水35公斤制备得到17种除草剂稀释液待用。

将17种稀释液分别于玉米3-5叶期，杂草2-4叶期，对玉米和杂草进行茎叶喷雾。且设置对照组，喷洒等量的清水。其中，玉米品种为泰玉14号；杂草分别为玉米田常见的禾本科杂草马唐、稗草、狗尾草，及阔叶杂草反枝苋。分别于用药后第15天调查玉米株高和杂草的鲜重，并根据以下公式分别计算得到除草剂稀释液对玉米的株高抑制率和对杂草的防效率，其中玉米的株高抑制率按照公式1计算；杂草的鲜重防效率按照公式2计算。本试验调查方法均参照国家标准《农药田间药效试验准则(一)除草剂防治玉米地杂草》进行。检测结果如表3所示。

17种除草剂稀释液的用量均为48g.a.i/h㎡。

玉米的株高抑制率＝(Ha-Hb)/Ha*100％ 公式1

其中，Ha为空白对照组15天后的玉米株高；Hb为施药后的玉米15天后的株高。

防效率＝(1-PT/CK)*100％ 公式2

其中，PT为除草剂稀释液处理后的杂草存活数(鲜重)；CK为对照组杂草存活数(鲜重)。

依据GB/T14825-2006《农药悬浮率测定方法》对实施例1-10、对比例1-7中制备得到玉米田除草剂组合物的悬浮率进行检测，检测结果如表3所示。

表3检测结果

从表3能够看出，本申请的玉米田除草剂组合物对于玉米田常见的禾本科杂草：马唐、稗草、狗尾草，及阔叶杂草：反枝苋，具有较高的鲜重防效率。其中，对于马唐的防效率范围为95.01-99.9％；对于稗草的防效率范围为94.25-98.23％；对于狗尾草的防效率范围为96.22-99.9％；对于反枝苋的防效率范围为85.38-89.30％。玉米田除草剂组合物对于玉米生长具有一定的促进作用，其对玉米株高的抑制率范围为-6.5--0.3％。此外，玉米田除草剂组合物具有较高的悬浮率，其悬浮率范围为84.1-96.1％。说明，玉米田除草剂组合物不仅能够防效玉米田常见杂草，具有较广的杀草谱，还对玉米的生长具有一定的促进作用，并且具有较高的悬浮率。本申请中，通过原料之间的协同作用，显著提高了玉米田除草剂组合物对杂草的防效率及其稳定性，符合市场需求。

将对比例1和实施例8进行比较，能够看出，实施例8中制备得到玉米田除草剂组合物的悬浮率为96.1％；对比例1中制备得到的玉米田除草剂组合物的悬浮率为72.3％。相比于实施例8，对比例1中未加入OP-15，说明OP-15的加入能够显著提高玉米田除草剂组合物的悬浮率。OP-15为辅助分散剂，OP-15能够有效减少粒子间的相互凝聚，从而维持分散体系的稳定，使玉米田除草剂的絮凝程度变小，颗粒间的空间位阻和静电排斥力变大，空间网络结构变弱，触变性变小，破坏后回复时间短，有效减少了玉米田除草剂组合物的分层、结块现象，提高了玉米田除草剂组合物的稳定性。此外，OP-15的加入还进一步提高了玉米田除草剂组合物对于杂草的防效率。

将对比例2-6、实施例8进行比较，实施例8中制备得到的玉米田除草剂组合物对于马唐、稗草、狗尾草、反枝苋的防效率分别为99.9％、98.82％、99.9％、89.3％；对比例2中制备得到的玉米田除草剂组合物对马唐、稗草、狗尾草、反枝苋的防效率分别为85.63％、88.79％、93.74％、78.43％；对比例3中制备得到的玉米田除草剂组合物对马唐、稗草、狗尾草、反枝苋的防效率分别为87.54％、90.41％、95.04％、79.68％；对比例4中制备得到的玉米田除草剂组合物对马唐、稗草、狗尾草、反枝苋的防效率分别为85.92％、88.64％、93.38％、78.07％；对比例5中制备得到的玉米田除草剂组合物对马唐、稗草、狗尾草、反枝苋的防效率分别为81.96％、87.32％、92.79％、76.11％；对比例6中制备得到的玉米田除草剂组合物对马唐、稗草、狗尾草、反枝苋的防效率分别为76.25％、85.69％、90.78％、73.08％。可以看出，相比于实施8中制备得到的玉米田除草剂组合物，对比例2-6中玉米田除草剂组合物对于杂草的防效率均显著降低。

羧甲基淀粉、羟丙基甲基纤维素均为容易成膜的高分子化合物，将其加入玉米田除草剂组合物后，将玉米田除草剂组合物施用于田地后，容易在地表形成药膜，从而能够显著提高其对杂草防效率。羧甲基淀粉、羟丙基甲基纤维素、木质素磺酸钠在交联剂丙烯酸接枝壳寡糖的作用下，由于分子间作用力，能够形成具有三维网状结构的液体膜，从而进一步提高玉米田除草剂组合物对于杂草的防效率。此外，木质素磺酸钠能够提高玉米田除草剂组合物的分散性，使得其悬浮率进一步增大，从而进一步提高玉米田除草剂组合物的稳定性。

从对比例7和实施例8能够看出，对比例7中制备得到的玉米田除草剂组合物的悬浮率为61.2％；实施例8中制备得到的玉米田除草剂组合物的悬浮率为96.1％。说明，当玉米田除草剂组合物中烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津的平均粒径为2-3μm时，使得其悬浮率显著降低，且对于杂草的防效率降低。玉米田除草剂组合物中烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津的平均粒径越小，其稳定性越高，从而有助于提升其对杂草的防效率，符合市场需求。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。