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固体核磁共振研究碳酸钙和F的界面反应机制:晶格态F的形成与表征

摘要

地下水是最大的淡水资源之一,其储量是地表水的100多倍.在由灰岩组成的喀斯特地区,岩石发育的裂隙中储藏了大量的地下水资源.但是最近十年地下水的过度开采使得大量高F(>1.5mg/L)的地下水暴露于人体,造成严重的环境与健康问题.因此,研究碳酸盐岩与F的界面反应机制,对于理解和控制喀斯特地区地下水质量十分重要.由于分子水平表征技术发展的限制,碳酸盐与F的界面反应活性与稳定性一直以来缺乏全面深入的认识.本研究运用19F固体核磁共振技术(19F SSNMR)从分子水平上研究了方解石与F离子反应的分子地球化学机制。在低F浓度(≤1mmol/L, pH 8)条件下,19F SSNMR只有一个峰,化学位移是-122×10-6(半峰宽3×10-6);在较高F离子浓度(≥2mmol/L, pH 8)条件下,19F SSNMR呈现出两个峰,化学位移分别是-108×10-6和-122×10-6,指示两种不同的反应产物。108×10-6处的峰所指示的是氟化钙,而-122×10-6指示的是通过扩散或共沉淀方式进入方解石结构的晶格态F。通过纳米粒子探针技术(NanoSIMS)对样品中F的含量进行三维深度的扫描,结果进一步证实了晶格态F的存在。高分辨透射电子显微镜((HRTEM)联用的选区电子衍射(SEAD)分析指示,新物相具有与方解石类似的衍射花纹。因此,本研究提出了一种类质同象替换的模型来解释方解石与F的界面反应中晶格态F的形成机制,这对于理解方解石与其他阴离子的界面反应机制以及评估碳酸盐岩地区地下水水质的稳定性具有十分重要的意义。

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