固体核磁共振表征无机纳米材料表面疏水性的方法

技术领域

本发明涉及到使用固体核磁共振方法来检测衡量无机纳米材料表面的疏水性。

背景技术

对无机纳米材料进行表面和结构修饰成为材料领域的一个热点。目前主要利用表面化学修饰的手段进行改性。化学修饰的方法可以对表面羟基进行部分或全面“屏蔽”，使之由亲水转为一定程度的疏水，同时达到抑制粒径增长、提高分散性的目的。目前接触角测试方法是衡量材料疏水性的主要方法，如中国专利CN 101205423A、CN1760113A等，都是采用接触角来衡量无机纳米材料的疏水性能。但是接触角显示的是材料疏水性的宏观特征，不能从微观分子尺度来解释原因，无法反映疏水性的实质。

本发明的内容

¹H具有很高的天然丰度(99.9％)，使得固体核磁共振氢谱(¹H NMR)灵敏度很高。过去，受限于硬件，固体氢谱中强的H-H偶极-偶极相互作用使得谱线严重展宽而掩盖了很多有用的信息。九十年代后期，固体核磁谱仪在硬件上得到了长足的发展，脉冲的相位可以更加准确的转换，让很多复杂的脉冲得以实现；另一方面，转子的转速大幅上升(目前最快70kHz，通常固体中的H-H偶极相互作用为35～40kHz)，这使得在固体中可以得到类似液体谱的分辨率。

本发明的目的：用固体核磁共振的方法来检测纳米粒子表面水的相对含量，从分子尺度上来衡量和检测无机纳米材料表面疏水性。

使用固体核磁共振谱仪表征无机纳米材料表面疏水性的方法，包括以下步骤：利用固体NMR谱仪测定无机纳米材料的NMR数据，由NMR数据做出图谱。利用化学位移和相对应的基团的关系，归属出无机纳米材料表面吸附基团的种类和基团的相对含量。根据表面吸附的基团种类和相对含量，表征无机纳米材料的疏水性。

本发明中所有的固体核磁实验都是在Varian Infinityplus 400宽腔(89mm)谱仪(质子共振频率399.7MHz)上完成的。使用的是2.5mm三共振探头，该探头提供30kHz的稳定转速。高速魔角¹H NMR 90°脉冲宽度1.5μs，扫描间循环间隔为五倍的自旋晶格弛豫时间T₁，每个谱图采样32次。对应的背景实验用空转子进行，在仪器自带的软件Varian Spinsight软件当中差减掉。每次实验样品的质量都使用分析天平精确称量，用以校正信号强度，以消除测试中装样质量对实验的影响。¹H化学位移使用四甲基硅烷TMS作为外标。

本发明的原理：

很多纳米无机材料例如二氧化硅、二氧化钛表面有很多羟基，强烈吸水。使用化学修饰的方法可以对表面羟基进行部分或全面“屏蔽”，表面亲水转为不同程度的疏水，表面吸水能力下降。

现代NMR技术的高速魔角旋转技术，即样品绕与磁场成54.7°(即魔角)的轴快速旋转时，使样品中每一个原子都连续经过一系列的相对于外磁场的重新取向，其结果就是产生了与液体样品类似的化学位移各项异性的平均化，起到了窄化谱峰的作用。高速魔角旋转的运用大大提高的¹H NMR方法的分辨率和灵敏度，可以检测到固体样品中含量低至千分之一的物质。根据化学位移的不同可以判断表面吸附的基团种类。例如水的化学位移是5ppm左右，通过检测此处吸收峰的相对强度，来了解材料表面水的相对含量，以此可以监测疏水改性的效果。

本发明方法的优点：

1.¹H固体NMR灵敏度高，实验时间短(一次测试仅需2分钟)。

2.可以直接检测固体微粒样品。

3.可以做到分子尺度上的检测，探寻材料疏水性的本质。

4.与接触角测试方法相比较结果一致，而且不需要特别制备测试样品。

附图说明

图1，二氧化硅改型前(SiO₂ 25nm)核磁共振氢谱

图2，二氧化硅改性后(SiO₂ 25nm-ETMS)核磁共振氢谱

图3，二氧化钛改性前(TiO₂ 25nm)核磁共振氢谱

图4，二氧化钛改性后(TiO₂ 25nm-OLA)核磁共振氢谱