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路易斯酸或氮杂卡宾催化合成含氧/含氮杂环反应的机理研究

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杂环化合物是有机化学中非常重要的一类产物，在天然产物全合成、新药研发等领域有非常重要的作用。在杂环化合物中，以含氧和含氮杂环最为常见。近年来，随着合成方法学、结构分析技术的进步，以及越来越多的新型合成路线被报道，含氧和含氮杂环化合物的合成已成为目前很热门的一个研究领域。本论文利用量子化学中的密度泛函理论（DFT）、概念密度泛函理论、极化连续介质模型（PCM）及过渡态理论（TST）等方法对所涉及的反应体系做了详细的研究。在选择合适方法和基组的基础上，通过结构优化、频率分析，得到反应势能面，从而分析反应机理,为进一步的实验研究提供理论依据。本论文共分为四个章节: 第一章：研究背景。本章简要介绍了杂环化合物，给电子基-吸电子基环丙烷（DAC），氮杂卡宾（NHC），氢迁移反应与氢迁移催化剂的相关知识，路易斯酸催化的DAC与芳醛反应的研究进展以及氮杂卡宾催化合成含氮杂环研究进展。 第二章：理论基础与计算方法。本章简要介绍量子化学的发展历史、密度泛函理论和概念密度泛函理论、过渡态理论、DFT-D 校正与溶剂化效应模型等相关知识。 第三章：利用量子化学的密度泛函方法研究了氯化镓参与的苯甲醛与 DAC连续反应合成茚类衍生物和多环内酯的机理。我们选择苯基环丙烷基-1,1-二羧酸甲酯和苯甲醛作为反应物。计算结果表明，整个反应可以分为三个过程：首先是苯基环丙烷基二羧酸甲酯在氯化镓的作用下发生异构化,得到几乎等量的苯丙烯基二羧酸甲酯氯化镓配合物；随后，苯丙烯基二羧酸甲酯的氯化镓配合物与苯甲醛反应生成茚衍生物；最后，茚衍生物继续与苯甲醛反应生成五环内酯。而且，苯基环丙烷基二甲酯的异构化过程，经历了一个分子内氢迁移和同步开环步骤，接着经过氢迁移步骤，得到异构体苯丙烯基二羧酸甲酯；苯甲醛与苯丙烯基二甲酯合成茚衍生物的反应中，速控步是 1,2-消除脱水步骤，苯甲醛不仅是反应物，而且作为催化剂，加速了 1,2-消除步骤；茚衍生物与苯甲醛继续反应的过程中,氯化镓水解产生氯化氢，是反应进行的必要条件，速控步是质子 化苯甲醛的加成步骤。 第四章：利用量子化学的密度泛函方法研究了氮杂卡宾催化合成 2,3-二取代吲哚的反应机理。计算结果显示，整个反应包括四个步骤：(1)关键 Breslow中间体的形成，(2)分子内1,4-加成，(3)第二次1,2-质子转移，以及(4)NHC的解离。根据对计算结果的分析，可以得到以下结论：NHC 对 α,β-不饱和酯中亚胺碳原子或 β 碳原子的进攻是反应的速控步，并决定了形成的中间体的类型(aza-Breslow中间体或 deoxy-Breslow中间体)；不论是使用 A型氮杂卡宾还是 B型氮杂卡宾作为催化剂，形成 aza-Breslow 中间体路径的能垒都比 deoxy-Breslow路径的能垒更低，因此 aza-Breslow中间体路径在动力学上是更有利的；直接的1,2-质子迁移是难以进行的，反应体系中的DBU-H+、水（使用A型氮杂卡宾时）以及叔丁醇（使用 B 型氮杂卡宾时）能催化质子迁移过程，对反应的进行起到重要作用。最后，通过自然电荷和概念密度泛函理论的分析发现：氮杂卡宾因为具有路易斯碱的特性，所以在 α,β-不饱和酯的极性反转过程中起到重要作用。

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