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固相法制备纳米碳酸钙及碳酸钙基红色发光材料

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摘要

第一章 前言

1.1 概述

1.2 我国碳酸钙的工业现状及未来的发展趋势

1.3 碳酸钙的制备方法

1.3.1 物理法

1.3.2 化学法

1.4 碳酸钙的形貌控制及表面改性

1.4.1 常用的晶型控制剂

1.4.2 碳酸钙的表面改性

1.5 稀土掺杂碳酸钙

1.5.1 发光材料的简介

1.5.2 稀土发光材料的制备方法

1.6 本课题研究的内容及意义

第二章 固相法制备方解石型碳酸钙

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 主要试剂与仪器

2.2.2 实验方案与制备流程

2.3 产物的测试与表征

2.4 结果与讨论

2.4.1 不同因素对碳酸钙粒径的影响

2.4.2 不同碳酸盐(碳酸氢盐)与CaCl2·2H2O固相反应对碳酸钙形貌和晶型的影响

2.4.3 研磨时间对碳酸钙颗粒形貌的影响

2.4.4 原料物质的量之比对碳酸钙颗粒形貌的影响

2.4.5 表面活性剂对碳酸钙的影响

2.4.6 乙醇胺对碳酸钙颗粒形貌的影响

2.4.7 室温固相共升华NH4Cl法制备纳米碳酸钙

2.5 结论

第三章 固相法制备球霰石型纳米碳酸钙

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 主要的试剂与仪器

3.2.2 实验方法

3.3 产物的测试与表征

3.4 结果与讨论

3.4.1 不同钙源与(NH4)2CO3固相反应对碳酸钙形貌和晶型的影响

3.4.2 氨(胺)对碳酸钙粒径、形貌和晶型的影响

3.4.3 乙醇胺对碳酸钙形貌和晶型的影响

3.4.4 不同碳酸盐(碳酸氢盐)与Ca(Ac)2反应对产物形貌和晶型的影响

3.4.5 纳米碳酸钙的TG/DSC分析

3.4.6 反应机理的探讨

3.5 结论

第四章 溶液法制备碳酸钙

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 主要的试剂与仪器

4.2.2 实验方法

4.3 产物的测试与表征

4.4 结果与讨论

4.4.1 不同钙源与不同碳酸盐(碳酸氢盐)液相反应对制备碳酸钙形貌和晶型的影响

4.4.2 乙醇胺对碳酸钙形貌的影响

4.4.3 磁力搅拌时间对碳酸钙形貌的影响

4.4.4 超声搅拌对碳酸钙形貌的影响

4.5 结论

第五章 碳酸钙基红色荧光材料

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 主要的试剂与仪器

5.2.2 实验方法

5.3 产物的测试与表征

5.4 结果与讨论

5.4.1 以CaCl2·2H2O和NH4HCO3为原料用室温固相法制备CaCO3:Eu3+发光材料

5.4.2 不同原料制备CaCO3:3 mol%Eu3+发光材料

5.4.3 不同方法制备CaCO3:3 mol%Eu3+发光材料

5.5 结论

第六章 结论与展望

6.1 主要结论

6.2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文

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摘要

碳酸钙由于能很好地吸收紫外线而且价格低廉,不仅广泛应用于塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸、医药、食品及日用化工等领域,还可作为发光材料基质。碳酸钙具有方解石、文石和球霰石三种晶体结构,不同领域对碳酸钙的晶型、形貌和粒径要求不同,因此可控制备不同晶型、形貌和大小的碳酸钙具有重要意义。目前工业上制备碳酸钙方法主要是碳化法和沉淀法,二者都是通过液相反应在严格控制反应条件下进行,对设备也有一定的要求。而室温固相反应不仅工艺简单,操作方便,节能环保,还可避免在液相反应中易出现的硬团聚等现象。本文主要以CaCl2·2H2O,Ca(Ac)2,Ca(NO3)2·4H2O,Ca(OH)2等钙源和(NH4)2CO3,NH4HCO3,Na2CO3,NaHCO3等碳酸盐(碳酸氢盐)为原料,通过室温固相反应制备超细至纳米级碳酸钙和红色发光材料CaCO3∶Eu3+,考察了不同钙盐、不同碳酸盐、添加剂、研磨时间、反应物计量比对其晶型、形貌和粒度的影响,并且研究了红色发光材料CaCO3∶Eu3+的发光性能。并与液相沉淀法制备的碳酸钙及碳酸钙基红色发光材料进行了比较。主要研究内容及结果如下:
  1.方解石型碳酸钙的制备。以CaCl2·2H2O为钙源,分别与(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaHCO3、Na2CO3固相反应,或以Ca(OH)2为钙源,与(NH4)2CO3固相反应时,均可生成方解石型碳酸钙。
  2.球霰石型碳酸钙的制备。以Ca(Ac)2为钙源,分别与(NH4)2CO3、 NH4HCO3、NaHCO3固相反应时,或以Ca(NO3)2·4H2O为钙源,与(NH4)2CO3固相反应均可生成球霰石型碳酸钙。
  3.不同的钙源对碳酸钙晶型的影响很大,这种影响与以下两个方面有关:(1)钙源的酸碱性强弱。四种钙源的酸碱性大小顺序和相应的碳酸钙产物晶型为:Ca(OH)2(方解石)>Ca(Ac)2(球霰石+少量方解石)>Ca(NO3)2·4H2O(球霰石)>CaCl2·2H2O(球霰石+方解石),碱性大的Ca(OH)2或的偏酸性钙盐CaCl2·2H2O均容易生成方解石型碳酸钙,弱碱性钙盐Ca(Ac)2和中性钙盐Ca(NO3)2·4H2O有利于生成球霰石型碳酸钙。(2)离子大小。离子半径小的H+、OH-、Cl-的存在有利于生成方解石型碳酸钙,离子半径大的Ac-、NO3-则容易生成球霰石型碳酸钙。
  4.乙醇胺对碳酸钙的颗粒大小、形貌及分散性的影响。以NH4HCO3和CaCl2·2H2O为固相反应物,加入少量乙醇胺时,碳酸钙粒径无明显变化,但分散性明显改善。随着乙醇胺加入量的增加,碳酸钙的粒径增大,而且有利于方解石型碳酸钙的形成。以(NH4)2CO3和CaCl2·2H2O为反应物时,乙醇胺的加入则有利于形成球霰石型碳酸钙。
  5.液相沉淀法制备的碳酸钙的晶型和形貌。不同钙盐CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(Ac)2与碳酸氢盐(NaHCO3、NH4HCO3)通过液相反应得到的碳酸钙多为花瓣状结构,晶型为球霰石及极少量的方解石。与碳酸盐(Na2CO3、(NH4)2CO3)通过液相反应得到的碳酸钙为球形结构的球霰石。其中,Ca(Ac)2与不同碳酸盐反应得到的球形碳酸钙粒径都相对较小。
  6.所制备的CaCO3∶Eu3+发光材料的发射光谱强度与其颗粒大小有很大关系,粒径越小,发射峰强度越大。固相法制备的发光材料的粒径比液相共沉淀制备的更小,其发射光强度更强。球霰石型CaCO3∶ Eu3+发光材料以红光发射为主,方解石型CaCO3∶Eu3+发光材料则以橙红发射为主,前者的发光强度高于后者。

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