基于双异硫氰酸酯咔唑衍生物的新型阴离子受体的合成及性质研究

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鉴于阴离子在化学、生物和环境等领域所起的重要作用，设计合成具有选择性识别和传感能力的阴离子受体已成为当前超分子化学的一个研究热点。其中，能将微观的阴离子识别事件转化为宏观易测的溶液颜色或荧光变化的阴离子受体(即阴离子比色/荧光传感器)在检测中具有仪器廉价、操作简单和容易监控等优点，因而受到了人们的特别关注。
　　咔唑类化合物易于进行化学修饰，具有特殊刚性结构和较大共轭体系，其分子可发蓝色荧光；更重要的是，咔唑9位NH本身即可作氢键供体单元使用，这些优势使咔唑类阴离子受体化学近年来得以快速发展。硫脲具有较强的酸性和亲核性，是一类优良的氢键供体，可以提供双质子与阴离子形成氢键，是一类很好的识别基团。本论文以咔唑为原料设计合成了三类含硫脲单元的钳形阴离子受体，通过UV-vis、荧光光谱和1H NMR滴定方法研究它们与阴离子的识别及传感性能，具体内容如下：
　　对阴离子的特点、阴离子受体的设计原则及相互作用、咔唑类阴离子受体和含硫脲单元的阴离子受体的研究进展做了较为详细的介绍；
　　1)合成了1,8-二(苯基硫脲)-3,6-二氯-9H-咔唑(L1)及其对照化合物1,8-二(苯甲酰基硫脲)-3,6-二氯-9H-咔唑(L2)，通过UV-vis、荧光光谱和1H NMR滴定研究了L1和L2对阴离子的识别作用。UV-vis数据表明：在DMSO中，L1对H2PO4-、AcO-、F－和HSO4－表现出较强的亲和性(Ka>104M-1)；L2对F-、H2PO4-和AcO-有中等强度的亲和性，但结合常数(Ka)小于L1，这可能是由于其形成分子内氢键所致。荧光滴定与紫外滴定结果一致，H2PO4-、AcO-、F-和HSO4-能诱使受体L1发生荧光猝灭，对于L2，只有F-、H2PO4-和AcO-能引起可监测的荧光响应。Job Plot法和滴定实验中非线性拟合表明主客体之间的结合比为1:1。
　　2)合成了1,8-二(苯胺基硫脲)-3,6-二氯-9H-咔唑(L3)，利用UV-vis、荧光和1H NMR滴定研究了其与阴离子的识别作用。UV-vis滴定表明，L3在DMSO中对AcO-、F-和H2PO4-具有较强的亲和性(Ka>104M-1)且伴随着溶液颜色变化(无色到淡黄色)，检测限分别为4.58、6.81和4.80μΜ。在含10％H2O(v/v)的DMSO中，L3只能选择性识别AcO-和F-，Ka分别为(3.61±0.15)×104和(2.13±0.08)×104M-1，在竞争性更强的含20%H2O(v/v)的DMSO中L3表现出对AcO?专一选择性识别，Ka为(3.30±0.30)×103M-1。荧光滴定与紫外滴定结果一致：在DMSO中AcO-、F-和H2PO4-诱使L3发生荧光猝灭，在含10%H2O(v/v)的DMSO中，AcO-－和F-仍能诱导L3发生荧光猝灭，在含20%H2O(v/v)的DMSO中L3只对AcO?表现出可测的荧光响应。Job Plot法和滴定实验中的非线性拟合表明主客体之间的结合比为1:1。
　　3)合成了1,8-二(苯甲酰胺基硫脲)-3,6-二氯-9H-咔唑(L4)及其对照化合物1,8-二(吲哚酰胺基硫脲)-3,6-二氯-9H-咔唑(L5)，通过UV-vis研究了L4和L5对阴离子的识别作用。L4和L5分别含7个和9个氢键结合位点，它们对阴离子亲和性较强，但选择性较差。在含20%H2O(v/v)的DMSO中，L4能选择性识别H2PO4-、F-和HSO4-并表现出中等强度的亲和性，Ka分别为(4.06±0.40)×104、(5.27±0.72)×103和(3.82±0.37)×103M-1；L5由于多两个吲哚NH，亲核性更强，能识别H2PO4-、F-、HSO4-和Cl-，结合常数分别为(2.60±0.29)×104、(7.64±2.19)×103、(4.44±0.11)×103和(4.15±0.29)×102M-1。

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作者
蹇军友;
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作者单位

贵州大学;

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授予单位贵州大学;
学科有机化学
授予学位硕士
导师姓名鲍小平;
年度 2015
页码
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原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类含单异原子的五节杂环;
关键词
双异硫氰酸酯咔唑衍生物; 阴离子受体; 合成工艺; 传感性能;

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