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【6h】

螺旋聚苯乙炔负载脯氨酸衍生物手性催化剂的合成与性能研究

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目录

声明

摘要

1.1引言

1.2螺旋聚炔的研究进展

1.2.1螺旋聚炔的概述

1.2.2螺旋聚炔催化剂的发展历程

1.2.3螺旋聚炔的性能及应用

1.3不对称催化反应的研究进展

1.3.1不对称催化的概述

1.3.2不对称aldol反应

1.3.3不对称Michael加成反应

1.4选题依据及研究内容

1.4.1选题依据

1.4.2研究内容

第2章实验部分

2.1.1实验原料

2.1.2试剂的处理及纯化

2.1.3实验仪器

2.2实验方案

2.3苯乙炔单体的合成

2.3.1 Sonogashira偶联反应

2.3.2脱TMS保护基反应

2.3.3酰胺化反应合成苯乙炔单体及其衍生化反应

2.3.4苯乙炔单体脱除Fmoc保护基反应

2.4聚苯乙炔衍生物的合成

2.4.1催化剂Rh(nbd)BPh4的合成

2.4.2聚合反应

2.4.3聚合物脱Fmoc保护基反应

2.5不对称aldol反应

2.6不对称Michael加成反应

2.7实验表征与分析方法

2.8本章小结

第3章苯乙炔衍生物单体和聚苯乙炔衍生物合成与表征

3.1苯乙炔单体的合成与表征

3.1.2单体PAA-Fmoc-Pro-OH的合成与表征

3.1.3单体PAA-Pro-OH的合成与表征

3.1.4单体PAA-Fmoc-4-NO2-BC的合成与表征

3.1.5单体PAA-4-NO2-BC的合成与表征

3.2聚苯乙炔衍生物的合成及表征

3.2.1聚苯乙炔衍生物的合成

3.2.2聚苯乙炔衍生物的IR谱图

3.2.3聚苯乙炔衍生物的溶解性

3.2.4聚苯乙炔衍生物的旋光性

3.2.5聚苯乙炔衍生物的CD谱图

3.3本章小结

第4章催化不对称aldol反应

4.1不对称aldol反应及其产物表征

4.2催化不对称aldol反应性能探究

4.2.1反应溶剂对反应的影响

4.2.2反应溶剂用量对反应的影响

4.2.3催化剂用量对反应的影响

4.2.4催化剂循环使用对反应的影响

4.3本章小结

第5章催化不对称Michael反应

5.1不对称Michael加成反应及产物表征

5.2催化不对称Michael加成反应性能探究

5.2.1反应溶剂对反应的影响

5.2.2催化剂用量对反应的影响

5.2.3反应溶剂用量对反应的影响

5.2.4温度对反应的影响

5.2.5催化剂循环使用对反应的影响

5.3本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果

致谢

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摘要

螺旋聚苯乙炔由于其独特的单双键交替的π-共轭结构以及规整的二级结构,受到了广泛关注,在不对称催化、手性拆分、分子识别等领域的研究也已经广泛开展。受酶的启发,科研工作者把具有螺旋结构的取代聚炔与不对称催化反应联系起来,在取代聚炔的侧链中引入具备手性催化作用的基团,则聚合物也可能会具备催化性能。本论文通过一系列反应合成了四种螺旋聚苯乙炔负载脯氨酸衍生物,将其中的两种聚合物及其相应单体作为手性催化剂用于不对称反应中并探讨了影响其不对称催化性能的因素。
  通过Sonogashira偶联反应、脱TMS保护基反应、酰胺化反应及衍生化反应合成了两种苯乙炔负载脯氨酸衍生物单体:PAA-Fmoc-Pro-OH和PAA-Fmoc-Pro-4-NO2-BC;以Rh(nbd)BPh4为催化剂对单体进行聚合反应,得到相应的两种聚苯乙炔负载脯氨酸衍生物PPAA-Fmoc-Pro-OH和PPAA-Fmoc-Pro-4-NO2-BC。在有机碱吗啉作用下对单体PAA-Fmoc-Pro-OH、PAA-Fmoc-Pro-4-NO2-BC和聚合物PPAA-Fmoc-Pro-OH、PPAA-Fmoc-Pro-4-NO2-BC进行脱Fmoc保护基反应,得到带有自由仲氨基的两种单体PAA-Pro-OH、PAA-Pro-4-NO2-BC和两种聚合物PPAA-Pro-OH、PPAA-Pro-4-NO2-BC。通过1H NMR和IR对各阶段产物进行结构表征。利用旋光仪和圆二色光谱仪对聚合物进行光学活性研究,结果表明所合成的聚苯乙炔负载脯氨酸衍生物具有动态螺旋构象,通过改变外界因素可以调控其光学活性。
  将苯乙炔衍生物单体PAA-Pro-OH、PAA-Pro-4-NO2-BC和聚苯乙炔衍生物PPAA-Pro-OH、PPAA-Pro-4-NO2-BC作为手性催化剂实现了丙酮和4-硝基苯甲醛的不对称aldol反应、环己酮和反式-β-硝基苯乙烯的不对称Michael加成反应,聚合物作为催化剂时,主链螺旋构象和侧链脯氨酸衍生物均在不对称催化反应中发挥重要作用。
  聚苯乙炔衍生物PPAA-Pro-OH作为手性催化剂催化不对称Michael加成反应的催化效果要优于不对称aldol反应。在不对称Michael加成反应中,聚合物的催化效果优于相应单体,通过优化反应条件,产物的对映选择性(enantioselectivity)和非对映选择性(diastereoselectivity)都得到了很大提升,映体过量(ee值)最高可达96%,syn/anti值最高可达99/1。催化剂至少可以循环使用3次,仍能保持比较稳定的催化产率和催化性能。

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