新型磺酰亚胺锂盐的合成、表征及其应用于金属锂二次电池的研究

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近年来，随着电动汽车和大型储能电网的迅速发展，目前采用嵌入化合物和石墨化碳分别作为正负极材料的液态锂离子电池因其能量密度很难达到350Wh kg-1，难以满足当今电动汽车和大型储能电网对电池能量密度的应用需求。金属锂因理论比容量高(3860mA hg-1)、摩尔质量低(6.94g mol-1)以及电化学还原电势低(3.040V vs.标准氢电极)等突出优点，作为负极材料在高能量密度的金属锂二次电池领域具有广阔的应用前景，尤其以锂-硫和锂-空电池为主的金属锂二次电池在学术界掀起了空前的研究热潮。其中，硫具备资源丰富、价格低廉、环境友好和理论比容量高(1675mA hg-1)等显著优势，是一种非常有潜力的高能量密度二次电池的正极材料。理论上，采用硫和金属锂分别作为正负极材料组装成锂-硫电池，其理论能量密度高达2600Wh kg-1或2800Wh L-1，是目前商业化液态锂离子电池理论能量密度的3~5倍，能够满足现今电动汽车和大规模储能电网对电池能量密度的应用需求，使得该新型“绿色电池”具有更佳的社会效益。
　　电解质是锂-硫电池体系中的一个关键组成部分，在锂-硫电池正负极之间起到提供锂离子导电和调节电极材料界面的作用，其本身性质对锂-硫电池的循环性能、倍率性能和安全性能起到关键性作用。到目前为止，应用于锂-硫电池体系的电解质的研究工作主要是基于双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li[(CF3SO2)2N]，LiTFSI)作为导电锂盐的液态电解质和固态聚合物电解质(Solid Polymer Electrolytes，SPEs)，这主要归因于负电荷高度离域化的TFSI阴离子不仅具有优秀的柔性分子结构，而且具有良好的热稳定性、化学稳定性以及电化学稳定性等。然而，LiTFSI作为导电锂盐应用于金属锂二次电池，其电解质与金属锂电极接触形成的固体电解质界面(SEI)膜稳定性较差，极大地缩减了实际锂-硫电池的循环寿命。因此，寻找更合适的导电锂盐来改善SEI膜稳定性以及提升电池性能，已成为当前锂-硫电池发展的研究热点之一。
　　此外，伴随着液态锂离子电池的安全事件屡见不鲜，以高反应活性金属锂为负极的高能量密度二次电池的安全问题引起了更加广泛的关注。SPEs不仅具有质量轻、机械性能好以及加工操作简单等优点，而且具有优异的安全性能，能有效地克服有机液态电解质易泄漏、加工封装难以及循环寿命短等缺点，正成为下一代高能量密度金属锂二次电池的电解质部分的研究重点。然而，基于传统小分子型锂盐构筑的SPEs因其阴、阳离子都可以迁移，具有较低的锂离子迁移数(tLi+≈0.2~0.3)，不利于锂二次电池的长期循环。因此，设计并合成阴离子不发生迁移的tLi+接近于1的单锂离子导电固态聚合物电解质(Single Li-Ion Conducting Solid Polymer Electrolytes,SLIC-SPEs)是非常有必要的。与传统小分子型锂盐构筑的SPEs相比，尽管SLIC-SPEs提高了锂离子迁移数，但是目前其较低的锂离子电导率和较差的界面稳定性仍然限制SLIC-SPEs在锂二次电池中的实际应用。因此，当务之急是应进行合理的阴离子结构设计，从而有效提高SLIC-SPEs的导电能力和改善其与电极材料的界面稳定性。
　　基于以上研究背景和思考，本论文针对当前金属锂作为负极材料的锂二次电池所面临的界面和安全问题，从导电锂盐和SPEs两个角度入手，探索了新型大离域磺酰亚胺阴离子锂盐的合成、表征及其应用于金属锂二次电池的研究。旨在阐述锂盐阴离子结构对金属锂电极/电解质界面和电解质电导率的影响，重点考察了新型锂盐在液态和固态金属锂二次电池中的性能和应用可行性(尤其是在锂-硫电池中)，具体研究内容和主要结果如下：
　　(1)为了攻克传统导电锂盐LiTFSI对金属锂电极界面稳定性较差的难题，本文首次探讨了一种新型(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂(Li[(CF3SO2)(n-C4F9SO2)N]，LiTNFSI)替代LiTFSI，应用于液态锂-硫电池的研究。重点对比研究了LiX-1,3-二氧戊烷(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(X=TNFSI、TFSI)电解液对金属锂电极界面和锂-硫电池性能的影响。结果表明：(a)锂-硫电池：LiTNFSI基电解液组装成锂-硫电池能展现出良好的循环性能和倍率性能，该电池能够稳定循环超过400周且维持62％的容量保持率。然而，LiTFSI基电解液组装成锂-硫电池则表现出较差的循环性能，即相对低的容量保持率(54%，400周)。同时，LiTNFSI基电解液组装成锂-硫软包电池能呈现出1102.3mA h的首周放电容量(设计容量约为1200mA h)且能循环20周几乎没有容量衰减。此外，电化学阻抗谱(EIS)、场发射扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等测试结果显示，LiTNFSI基电解液能在金属锂电极表面形成相对强健且稳定的SEI膜，有助于改善金属锂电极的界面稳定性，进而提升了锂-硫电池的循环性能。这主要归因于–C4F9官能团(TNFSI?)参与成膜反应所致，调节了SEI膜的组成和形貌；(b)锂|锂(Li|Li)电池：LiTNFSI基电解液组装成Li|Li电池能够循环超过1200h且没有发生短路。然而，LiTFSI基电解液组装成Li|Li电池仅能循环570h，并发生短路；(c)锂|铜(Li|Cu)电池：LiTNFSI和LiTFSI基电解液组装成Li|Cu电池的平均库仑效率基本相当(即CE≈97.9%(LiTNFSI)vs.98.3%(LiTFSI)，150周)。
　　(2)为了解决液态金属锂二次电池潜在的安全隐患这一技术难题，本文从SPEs的角度出发，通过简单的溶液浇铸法制备了不同摩尔比的LiTNFSI/聚氧乙烯(PEO)共混聚合物电解质，并对其基础理化及电化学性质进行了系统的表征。此外，对比研究了LiX/PEO(X=TNFSI、TFSI，EO/Li+=20)共混聚合物电解质与金属锂电极的界面稳定性以及在锂|磷酸铁锂和锂-硫电池中的应用可行性。结果表明：(a)基本性质：LiTNFSI基SPE呈现出较高的电导率(σ=3.69×10?4S cm?1，90°C)和足够的热稳定性(Td=374°C)；(b)锂|锂电池(60°C)：LiTNFSI基SPE组装成Li|Li电池能够稳定循环超过400h且相应的总阻抗并没有发生明显的变化。然而，LiTFSI基SPE组装成Li|Li电池仅能循环大约200h，并发生短路，并且它的总阻抗随着循环周数的增加而呈现出无规律的变化；(c)锂|磷酸铁锂电池(60°C)：在1C充放电倍率下，LiTNFSI基SPE组装成锂|磷酸铁锂电池能够循环超过300周且具有72%的容量保持率。然而，LiTFSI基SPE组装成锂|磷酸铁锂电池则表现出较差的循环性能，即仅能循环35周，随后其充电比容量和库仑效率随着循环周数的增加而出现严重的波动。此外，LiTNFSI基SPE的电池也展现出良好的倍率性能；(d)锂-硫电池(60°C)：LiTNFSI基SPE组装成锂-硫电池在0.5C充放电倍率下，能够稳定循环超过500周且容量基本保持不变，而且能有效地抑制多硫离子的“穿梭效应”。相比较而言，LiTFSI基SPE抑制多硫离子的“穿梭效应”能力有限。EIS、SEM和EDS等表征揭示，LiTNFSI基SPE能与金属锂电极形成相对稳定的SEI膜，而LiTFSI基SPE与金属锂电极形成的SEI膜则不稳定。
　　(3)为了解决传统小分子型锂盐构筑的SPEs引起的浓差极化问题，本文设计并合成了两种新型大离域磺酰亚胺阴离子基聚合物锂盐构筑的SLIC-SPEs，即聚(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂(LiPSFSI)/PEO和聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂(LiPSsTFSI)/PEO，并针对其SLIC-SPEs的基础理化及电化学性质，与常见的聚对苯乙烯磺酸锂(LiPSS)/PEO和聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiPSTFSI)/PEO SLIC-SPEs进行了对比研究。此外，着重讨论了聚合物锂盐中阴离子结构对提高SLIC-SPEs的导电能力和改善其与电极材料的界面稳定性的影响。结果表明：(a)LiPSFSI和LiPSTFSI基SLIC-SPEs的电导率明显高于LiPSS基SLIC-SPE的电导率，这主要体现在PSFSI?和PSTFSI?阴离子结构中的–SO2–N(–)–SO2–结构单元具有比PSS?阴离子结构中的–SO3?结构单元更好的柔性和更高的负电荷离域度。此外，与LiPSTFSI和LiPSS基SLIC-SPEs相比，LiPSFSI基SLIC-SPE能与金属锂电极形成相对稳定的SEI膜，而LiPSTFSI和LiPSS基SLIC-SPEs与金属锂电极形成的SEI膜则不稳定。这主要是由于–SO2F官能团(PSFSI?)与金属锂电极接触反应形成更稳定的SEI膜所致；(b)聚合物锂盐LiPSsTFSI呈现出异常低的玻璃化转变温度(Tg=44.3°C)，这主要是在原有–SO2–N(–)–SO2–结构单元(PSTFSI?)中进一步引入强吸电子基团(=NSO2CF3)，不仅可以提高聚阴离子负电荷的离域化程度和锂盐的解离度，而且可以增加聚阴离子结构单元的柔顺性，进而有效地阻碍其在空间尺度上的有序重排。同时，LiPSsTFSI/PEO(EO/Li+=20)SLIC-SPE的电导率明显高于LiPSS/PEO(EO/Li+=20)和LiPSTFSI/PEO(EO/Li+=20)SLIC-SPEs的电导率(1~3个数量级)。这主要归因于PSsTFSI–阴离子结构中含有超级离域的–SO2–N(–)–SO(=NSO2CF3)–CF3结构单元。此外，与传统双离子导体(LiTFSI/PEO)相比，当温度超过70°C时，LiPSsTFSI基SLIC-SPE的锂离子电导率与LiTFSI基SPE的锂离子电导率基本相当。这是一个非常重要的结果，表明该LiPSsTFSI基SLIC-SPE在温度为70°C以上工作时，能够展现出更出色的电化学性能。

著录项

作者
马强;
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作者单位

华中科技大学;

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授予单位华中科技大学;
学科材料物理与化学
授予学位博士
导师姓名周志彬;
年度 2017
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正文语种中文
中图分类蓄电池;
关键词
金属锂二次电池; 固态聚合物电解质; 磺酰亚胺阴离子锂盐; 合成工艺; 电导率;

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