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【6h】

三氧化钨光催化环己烷脱氢制环己烯的研究

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摘要

第一章 绪论

1.1 环己烯的研究现状及用途

1.2 环己烯的市场前景

1.2.1 环氧环己烷

1.2.2 环己酮

1.2.3 环己醇

1.2.4 己二酸

1.2.5 环己烯酮

1.3 环己烯的合成工艺

1.3.1 环己醇脱水制备环己烯

1.3.2 苯选择性加氢制备环己烯

1.3.3 环己烷脱氢制备环己烯

1.4 烷烃选择性氧化机理研究

1.4.1 丙烷选择性脱氢机理

1.4.2 环己烷选择性脱氢机理

1.5.2 气相催化环己烷氧化脱氢

1.6 含氧缺陷的三氧化钨光催化材料

1.7 论文的选题意义和主要内容

1.7.1 论文的选题意义

1.7.2 论文的主要内容

第二章 三氧化钨光催化环己烷脱氢制环己烯

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验药品

2.2.2 实验气体

2.2.3 实验仪器

2.2.4 催化剂的合成

2.3 催化剂的表征手段

2.3.1 比表面积(BET)

2.3.2 透射电镜(TEM)

2.4 催化剂的活性评价

2.4.1 环己烷脱氢反应图

2.5 分析方法与数据处理

2.6 结果与讨论

2.6.1 催化剂表征

2.6.2 催化剂活性分析

2.6.3 催化剂稳定性测试

2.7 本章小结

第三章 光催化环己烷脱氢制环己烯的反应机理研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 实验药品与气体

3.2.2 主要实验仪器

3.3 催化剂活性差异的内在原因

3.3.1 催化剂氧空位的表征

3.3.2 捕获实验

3.3.3 EPR表征

3.3.4 缺氧条件下的活性机理探究

3.3.5 动力学实验

3.4 原位红外探究催化机理

3.4.1 红外装置实物图

3.4.2 C6H12和C6H10在催化剂表面的吸附性能

3.4.3 固体红外(ATR-FTIR)

3.4.4 W16O3-x和W18O3-x原位红外实验

3.5 理论计算分析环己烷和环己烯在三氧化钨表面的吸附

3.6 反应机理

3.7 反应机理示意简图

3.8 本章小结

4.1 结论

4.2 展望

参考文献

致谢

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摘要

环己烯是多种重要有机中间体的原材料,也是合成KA油及己二酸的最佳原料,是一种关联度极大的基础化工原料。广泛的应用于医药、食品、农业产品、聚酯和其它精细化工产品的生产,有着极为重要的工业应用前景。随着国内尼龙产品的需求量不断增加,在世界上尼龙6、尼龙66的需求量同样很大,但受生产技术的限制,目前国内环己烯的年产量非常低。现有的环己烯生产方法成本高、效率低、污染严重,急需寻求一种环己烯生产的工艺新途径。
  基于以上研究背景,本论文以三氧化钨为模型催化剂,探讨了光催化环己烷脱氢制备环己烯的过程。进一步研究了三氧化钨表面氧缺陷与环己烷选择性转化的内在联系,以及三氧化钨{001}晶面影响环己烷脱氢过程的作用机制。研究内容主要包括以下两部分:
  (1)提供了一种烷烃经过光催化脱氢的新途径,具体来说是一种高选择性光催化环己烷脱氢制备环己烯的方法。其主要方法为:以三氧化钨纳米材料为光催化剂,在常温常压下通过气相光催化反应使得环己烷脱氢后形成环己烯,其中环己烯的选择性高达100%,无其它副产物产生。整个过程在模拟太阳光下即可进行,同时该光催化剂的稳定性好,长时间运行也无明显衰减。该方法反应条件温和且操作简易,解决了目前环己烷脱氢过程中过度脱氢生成苯副产物以及发生氧化生成酮醇副产物的问题。
  (2)利用各种手段研究光反应条件下环己烷脱氢的影响因素及作用机理。ESR、拉曼和XPS等表征结果表明WO3-X高效的催化活性与其丰富的氧空位浓度有着直接联系;进一步的理论计算结果也证实氧空位的存在降低了环己烷的吸附能,有利于环己烷的吸附并促进了环己烷的高效转化,这也解释了为什么WO3-X的催化性能优于WO3;我们还利用EPR在线检测了环己烷脱氢反应的中间产物环己基自由基并初步探讨了反应途径,结果显示光照促进了中间产物的转化,从而实现了环己烷的高效转化;同时还通过无氧条件下活性实验和动力学实验,得出在反应过程中氧分子的作用,而且通过氧18同位素标记W18O3再次证明了氧分子的作用;最后通过原位红外手段检测反应过程中表面羟基的产生及消耗和水的产生,证明了环己烷的脱氢途径。首先环己烷吸附在WO3-X表面形成WO3-X* C6H12,然后WO3-X表面氧原子进攻吸附在表面的C6H12,脱去一个H原子形成OH* WO3-X* C6H11,再继续脱去第二个H得到C6H10,同时两分子表面吸附羟基形成的一分子水,最后由于环己烯分子在WO3-X表面吸附性能差,环己烯分子脱附下来。

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