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PEMFC掺氮石墨烯基与多级孔纳米管状非Pt催化剂的制备和表征

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摘要

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 质子交换膜燃料电池的结构和工作原理

1.3 质子交换膜燃料电池阴极催化剂

1.3.1 阴极催化剂的特点和研究进展

1.3.2 过渡金属复合型氧还原催化剂的研究进展

1.3.3 掺氮石墨烯复合型催化剂的研究进展

1.3.4 有序化介孔材料的研究进展

1.4 本论文的研究内容和意义

第2章 实验材料和研究方法

2.1 实验试剂和主要仪器

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 催化剂的性能表征

2.2.1 XRD测试

2.2.2 SEM测试

2.2.3 TEM测试

2.2.4 FT-IR测试

2.2.5 Roman测试

2.2.6 XPS测试

2.2.7 AFM测试

2.3 催化剂的电化学测试表征

2.3.1 工作电极的制备

2.3.2 电化学性能测试

第3章 氧化石墨和石墨烯的制备和表征

3.1 实验过程

3.1.1 氧化石墨(GO)片层制备

3.1.2 石墨烯的还原

3.2 结果与讨论

3.2.1 氧化石墨制备反应机理

3.2.2 氧化石墨烯片层光学分析

3.2.3 X-射线衍射(XRO)分析

3.2.4 红外光谱(FT-IR)分析

3.2.5 拉曼光谱(Raman)分析

3.2.6 扫描电镜(SEM)分析

3.2.7 透射电镜(TEM)分析

3.2.8 原子力显微镜(AFM)分析

3.3 本章小结

第4章 三维NG/Fe-N/C复合型催化剂的制备和表征

4.1 实验过程

4.1.1 氧化石墨的制备

4.1.2 NG/Fe-N/C催化剂的制备

4.1.3 工作电极的制备和电化学表征

4.2 结果与讨论

4.2.1 NG/Fe-N/C-25催化剂的XRD分析

4.2.2 NG/Fe-N/C-25催化剂的SEM分析

4.2.3 NG/Fe-N/C-25催化剂的TEM分析

4.2.4 NG/Fe-N/C-25催化剂的XPS分析

4.2.5 NG/Fe-N/C催化剂的ORR催化性能测试

4.2.6 NG/Fe-N/C-25催化剂的表面电化学

4.2.7 热处理温度对NG/Fe-N/C-25催化剂的氧还原活性的影响

4.2.8 NG/Fe-N/C-25催化剂的稳定性能的研究

4.2.9 NG/Fe-N/C-25催化剂氧还原动力学数据分析

4.3 本章小结

第5章 多级孔纳米管状Fe-N/C催化剂的制备和表征

5.1 实验过程

5.1.1 苯胺酚醛树脂前驱体的制备

5.1.2 多级孔Fe-N/C催化剂的制备

5.1.3 工作电极的制备和电化学表征

5.2 结果与讨论

5.2.1 苯胺酚醛树脂与酚醛树脂的FT-IR图谱

5.2.2 Fe-N/C-2.5催化剂的XRD分析

5.2.3 Fe-N/C-2.5催化剂的BET/BJH比表面积和孔分布分析

5.2.4 Fe-N/C-2.5催化剂的TEM分析

5.2.5 不同热处理温度对Fe-N/C-2.5催化剂的氧还原活性的影响

5.2.6 不同Fe含量对Fe-N/C-2.5催化剂的氧还原活性的影响

5.2.7 不同苯胺掺入量对Fe-N/C-2.5催化剂的氧还原活性的影响

5.2.8 Fe-N/C-2.5催化剂的表面电化学反应

5.2.9 Fe-N/C-2.5催化剂的稳定性测试

5.3 本章小结

第6章 主要结论

致谢

参考文献

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摘要

目前质子交换膜燃料电池(PEMFC)主要使用的阴极催化剂是Pt/C催化剂或Pt基催化剂。由于Pt等贵金属成本过高,资源有限,阻碍了质子交换膜燃料电池的商业化,为了应对这一挑战,寻找、开发高效的非Pt催化剂是更有前途的解决办法。近年来,过渡金属复合型氧还原催化剂在酸性环境中所具有的高催化活性和高稳定性能,尤其是掺氮石墨烯复合型催化剂和介孔材料成为非贵金属催化剂的研究热点。
   (1)本文以鳞片石墨为原料,采用改性的Hummers法制备氧化石墨,并利用水合肼对氧化石墨进行还原得到石墨烯纳米材料。通过对石墨氧化机理进行分析,对Hummers法制备氧化石墨工艺进行改性研究,采用XRD、FT-IR、Raman、SEM、TEM和AFM等测试方法,对鳞片石墨、氧化石墨和石墨烯纳米材料的结构、表面与截面的形貌和电导率进行分析。结果表明,石墨经过氧化形成了表面具有羟基、环氧和羧基等环氧基团的氧化石墨,使石墨表面的sp2杂化转化为sp3杂化。经过水合肼还原后,氧化石墨表面的环氧基团大部分已经被还原,由sp3杂化恢复为sp2杂化,形成了石墨烯纳米材料。石墨烯的厚度为0.36 nm,层数为3层。
   (2)采用浸渍法以聚吡咯为配体,制备Fe-N/C催化剂,并对Fe-N/C进行掺氮石墨烯掺杂合成具有3D纳米结构的NG/Fe-N/C复合型催化剂,通过之间的协同效应,提高复合型催化剂对氧还原的催化活性和耐久性能。利用XRD、SEM、TEM和XPS对催化剂的化学成分、物理结构和形貌进行了表征,通过循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)对催化剂的氧还原催化性能进行测试,并用AAT加速测试对催化剂的稳定性进行的测试表征。结果表明,掺氮石墨烯的最佳掺入比例为25%且热处理温度为800℃时,NG/Fe-N/C-25催化剂具有最优氧还原活性。掺氮石墨烯掺入过高,可能导致掺氮石墨烯结构更高程度的堆叠降低催化剂的氧还原性能。热处理的温度过高,使具有催化活性的Fe2N晶相转变为Fe3O4晶相,降低了催化剂的氧还原活性。催化剂形成了具有坚固的3D纳米结构的形貌,AAT测试表明,NG/Fe-N/C-25催化剂具有优于20 wt%商业Pt/C催化剂的稳定性能,NG/Fe-N/C-25催化剂具有的氮含量为~5.17%,且石墨氮和吡啶氮的含量分别为~44.35%和~32.66%,这些高的石墨氮和吡啶氮含量使催化剂具有优良的ORR催化性能和稳定性能。
   (3)采用苯胺对酚醛树脂进行改性,合成了苯胺酚醛树脂(APF)。采用一步合成法制备了具有多级孔的纳米管状的非贵金属Fe-N/C催化剂。采用XRD,FT-IR,BET和TEM测试方法对材料的化学成分、物理结构和形貌进行了表征,通过循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)对催化剂的氧还原催化性能进行测试,并用AAT加速测试对催化剂的稳定性进行的测试表征。结果表明:多级孔纳米管状催化剂在热处理温度为800℃,苯胺掺入量为2.5g和Fe含量为0.07时具有最好的ORR催化性能。在经过10000 CV的加速实验后,催化剂的半波电势仅仅降低了0.041 V,说明催化剂具有优异的稳定性能。

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