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光催化法制备超薄钯膜及钯银合金膜的研究

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摘要

近年来，随着半导体、石油化工等领域对高纯氢气需求的不断增长，氢能源已经广为人们所重视。金属钯及其合金膜由于具有透氢性能良好和耐高温的特点，除了用作氢气分离和纯化器外，还可以用作脱氢、制氢等反应的反应器，实现反应和分离的一体化。但是，从该类材料目前的研究状况来看，所开发的膜材料仍存在一些亟待解决的问题----金属钯膜氢气通量较小、成本较昂贵以及化学稳定性较差。解决上述瓶颈问题的关键在于：将金属膜沉积在多孔支撑体表面，降低金属膜层厚度，开发新的制膜方法与工艺来改善金属膜微观结构。 在实验室前期工作的基础上，借助于X射线衍射（XRD）、扫描电镜-元素分析（SEM-EDS）、原子力显微镜（AFM）等分析测试手段对光催化法制备金属钯膜的工艺优化、膜材料的开发做了一些新的探索。在本实验室前期的光催化过程中，溶液内易发生均相反应，从而直接影响钯膜的致密性，同时支撑体TiO2半导体表面的物理化学性质与光催化的效果也息息相关。基于膜材料的微观结构制约其宏观性能，并且是其工艺的综合反映的基本概念，首先对镀液的配置和二氧化钛半导体的物性进行了系统的研究。结果表明，在光催化反应体系中引入络合剂EDTA，可以抑制均相反应的发生、改善金属钯膜的物理化学性质，并且制备了系列片式超薄金属复合钯膜。实验过程中通过添加络合剂，不仅解决了镀液稳定性的关键问题，而且可以控制光催化反应速度，所制得的金属钯膜的晶粒较小；同时EDTA可以改变TiO2的导带结构，增加了基膜二氧化钛的导带边界与金属钯离子还原电势的能级差，有利于促进光催化反应的进行。上述研究对制备性能良好的金属钯膜具有指导性意义。 其次，针对光催化制备金属钯膜致密性较差的问题，以光的入射效率对钯膜致密性影响较大为切入点，对光催化制备的方法进行了改进。本文首次将光催化反应在TiO2表面的Pd (II)液膜中进行，而不是在光催化反应槽内进行，并放大为管式外膜。研究结果表明，采用该种方法不仅避免主反应体系的均相反应，降低了制备成本，而且有利于提高紫外光的入射效率。制得的管式钯膜厚度仅为0.4μm左右；在612~704K和0.05~0.12MPa 条件下，氢气的渗透性能与选择性分别为4.8×10-6 mol.m-2.s-1.Pa-1 和 120。其结果明显优于过去光催化制备钯膜的结果（选择性略高于Knudsen值）。同时参照涂膜、漆膜的方法，测试了光催化制备金属钯膜的附着力情况，定性及定量的衡量了钯膜的稳定性情况。以上为今后钯膜材料的制备及表征提供了新的思路。 为了提高PCD法所制备金属膜的选择性，采用光催化沉积无电镀修饰的方法制备了超薄Pd/TiO2复合膜，厚度约为1μm。当温度为673 K、压差为0.1MPa时，氢气渗透系数为2.7×10-6mol.m-2.s-1 Pa-1，H2/N2选择系数为361。在H2/N2气氛下，623～823K的热循环过程中，Pd/TiO2复合膜的氢渗透速率48h内抗热振性能良好。在实验反应条件范围内，氢气渗透的活化能为17kJ/mol，压力指数为0.8，偏离Sievert’s law。与传统无电镀沉积法相比，该方法使得钯膜制备过程简单，未引入杂质锡化合物，而且膜表面钯晶核分布更均匀。 针对钯银合金膜可以避免氢脆现象，在上述研究的基础上，采用光催化共沉积的方法首次成功地制备了超薄金属钯银复合膜，解决了传统方法中合金膜组分难以控制、合金化条件较苛刻两个主要棘手问题。利用该方法制得的钯银合金膜层厚度约为0.4μm。693K时，氢气的渗透系数为2~6×10-6 mol.m-2.s-1.Pa-1，H2/N2的选择性为7.1~7.4。光催化共沉积时，钯银膜逐层形成，钯、银离子的光催化降解速度相接近，同时由于钯银晶粒较小，膜层较薄，高温处理时原子间易扩散，使得合金膜组分均匀可控、合金化条件较缓和。另外实验中发现高温合金化过程中钯银晶粒有膨胀现象，银晶核与钯晶核的生长过程不同，在较薄膜层中将引起膜表面应力的变化，从而导致合金膜表面的缺陷存在，不利于膜的渗透选择性。由于紫外光不容易入射到支撑体孔道里，光催化方法中不存在传统无电镀方法中金属钯银会镀到孔道里的现象，合金膜样品在经过3次触氢后，氢脆现象不明显。这将为“均一、连续、较稳定”合金膜的制备及其实际应用提供了良好的契机。 通过对改进的光催化法所制备的金属膜进行气体渗透研究，结果表明金属钯膜微观结构以及渗透温度压力等对于膜的渗透性能有很大影响。氢压指数和渗透活化能在一定程度上反映着复合膜的渗透性质。参照阻力模型，获得多孔支撑体、金属膜层的阻力分布，与实验现象相符合。通过把以上参数与氢传递行为互相关联不仅有助于理解氢渗透机理，而且对于合成性能良好的金属膜也具有指导作用。 综上所述，本文在钯及其合金膜的光催化制备技术的开发以及膜结构的优化等方面取得了一定的进展，对光催化成膜机理及气体渗透机理有了更深入的研究，光催化法作为具有我国自主知识产权的新制备及活化方法在金属膜的领域中有着广阔的应用前景。

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