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【6h】

吡啶基含氮三齿配体的合成及其在均相催化反应中的应用

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吡啶基含氮三齿配体具有良好的稳定性和反应活性，在配位化学，有机合成和均相催化中均得到了广泛的应用。其中一类具有“pincer”结构的吡啶基含氮三齿配体的合成及其在均相催化中的潜在应用，近些年得到了较深入的研究报道。 本文合成了两种吡啶环4位官能化与非官能化的吡啶基含氮（NN’N）三齿配体：双亚胺吡啶和双胺吡啶。合成了双亚胺吡啶钌(II)配合物RuCl2(BIP)PPh3，并用于催化苯乙酮氢转移反应。主要分为以下三部分： （1）双亚胺吡啶配体的合成。 分别以2,6-二羧酸吡啶和白屈氨酸为原料，设计合成了2,6-二乙酰基吡啶和4-烯丙氧基-2,6-二乙酰基吡啶。在合成过程中得到了两种单乙酰基吡啶化合物：6-乙酰基-2-乙酯基吡啶和4-烯丙氧基-6-乙酰基-2-乙酯基吡啶，并考察了反应条件对产物收率的影响。其中，4-烯丙氧基-6-乙酰基-2-乙酯基吡啶还未见文献报道。当控制EtONa和4-烯丙氧基-2,6-二乙酯基吡啶的摩尔比为0.9:1时，得到4-烯丙氧基-6-乙酰基-2-乙酯基吡啶；当控制摩尔比为5:1时，得到4-烯丙氧基-2，6-二乙酰基吡啶。以2,6-二乙酰基吡啶和4-烯丙氧基2,6-二乙酰基吡啶为前驱体，分别与苯胺和2,6-二甲基苯胺进行Schiff-Base缩合反应，合成了两种双亚胺吡啶配体：2,6-二[1-(苯基亚胺基)乙基]吡啶和4-烯丙氧基-2,6-二{1-[(2,6-二甲基苯基)亚胺基]乙基}吡啶。 （2）双胺吡啶配体的合成。 分别以2,6-二羧酸吡啶和白屈氨酸为起始原料，合成了两种双酰胺吡啶化合物。以一种新型的NaBH4/I2还原体系还原双酰胺吡啶，合成了两种双胺吡啶配体：2,6-[双（二乙基氨基）甲基]吡啶和4-氯-2,6-[双(二乙基氨基)甲基]吡啶。另外，从白屈氨酸开始，经酯化、还原、溴化、氨解等4步反应合成了4-溴-2,6-[双(二乙基氨基)甲基]吡啶。 （3）钌配合物催化苯乙酮氢转移反应。 通过RuCl2(PPh3)3与2,6-二[1-(苯基亚胺基)乙基]吡啶反应合成了一种Ru(II)配合物RuCl2(BIP)PPh3，进行了IR表征，确认了结构，热重分析表明该配合物在230℃才开始有分解迹象，具有良好的稳定性。以RuCl2(BIP)PPh3为催化剂，研究了苯乙酮氢转移反应。考察了碱浓度，底物浓度和温度等参数对1-苯乙醇的收率的影响情况，对其催化反应机理进行了初步探讨。在苯乙酮、KOH与催化剂的摩尔比为250:24:1时，反应4h后，1-苯乙醇的收率达到了97.3％。

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