具有三齿配体的铱的化合物的合成和催化脱氢性能研究以及新配体的合成

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碳氢化合物，特别是饱和的碳氢化合物，是石油、天然气和化工原料的主要成分。因此，饱和烷烃、芳香烃、烯烃还有炔烃的碳氢键的活化在当代化学领域中占有极其重要的地位和作用。通过碳氢键活化将碳氢化合物转变成更有用的原料（如：醇、醛、酮等）将具有重大的经济意义。具有三齿配体的铂系金属有机化合物（简称钳合物，pincer complex）是一类非常重要的化合物。三齿配体独特的的电子结构和空间效应决定它与金属结合生成的金属钳合物具有广泛的应用前景。铂系金属的钳型化合物在烷烃的碳氢键活化方面有着突出的表现。近十几年来具有三齿配体的铱的化合物在催化烷烃均相脱氢方面已经有了广泛而深入的研究，特别是PCP钳型铱的化合物的出现使烷烃均相催化脱氢效率大大提高，开发新型的高效的脱氢催化剂将成为研究的重点。本论文主要在以下两个方面进行了研究。
　　 1.三齿配体的铱的化合物的合成及催化转移脱氢研究。我们采用严格的无水无氧技术合成了化合物IrHCl{2,6-(t Bu2PO)2C6H3}并利用它对未报道过的烷烃和醇进行了催化转移脱氢研究。据报道，在相同条件下对环辛烷的催化转移脱氢反应中，IrHCl{2,6-(t Bu2PO)2C6H3}比IrH2{2,6-(t Bu2PCH2)2C6H3}具有非常明显的优势。但是通过对几种烷烃和醇催化转移脱氢研究，我们发现IrHCl{2,6-(t Bu2PO)2C6H3}对醇的催化转移脱氢活性远低于IrH2{2,6-(t Bu2PCH2)2C6H3}，在对其它烷烃的催化转移脱氢中IrHCl{2,6-(t Bu2PO)2C6H3}并没有超过IrH2{2,6-(t Bu2PCH2)2C6H3}的催化活性。
　　 2.合成配体。为了研究取代基的改变对化合物催化活性的影响，我们合成了配体{1,3-(n Bu2PO)2C6H3}，只是产量较低。通过调整正丁基锂的加入量应该能提高产率，此配体可进一步用于合成IrHCl{2,6-(n Bu2PO)2C6H3}。我们还合成了已知的PNN型的钳型配体。由于含膦的配体对空气和水比较敏感，所以我们合成了两种新的较稳定的配体：ON型的两齿配体和ONO型的钳型配体。我们还尝ON型两齿配体 ONO型三齿配体 ONC型三齿配体PNN型三齿配体试合成含氮杂环的钳型卡宾配体ONC，但是由于方案不合理使得合成未能成功，该配体的异丙基咪唑部分已经合成出来，我们已经对方案进行了调整，有望合成出目标配体。ON、ONO和含氮杂环的钳型卡宾ONC配体对空气和水都稳定，具有很大的发展空间和应用前景。

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作者
韩刘辉;
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作者单位

南京师范大学;

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授予单位南京师范大学;
学科化学；物理化学
授予学位硕士
导师姓名方敏;
年度 2009
页码
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原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类 O614.825;
关键词
铂系金属; 铱化合物; 脱氢性能; 碳氢化合物; 三齿配体;

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