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基于4-(1-苯并咪唑基)苯甲酸配体的金属-有机配位聚合物的合成、结构及性能

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金属-有机配位聚合物不仅具有多样的拓扑结构，而且在气体存储与分离，光、电、磁功能材料，分子识别与检测及催化等领域展现出诱人的应用前景。金属-有机配位聚合物的设计和合成已成为当前无机化学，物理化学和材料化学研究的热点交叉领域之一。在影响金属-有机配位聚合物设计合成的各种因素中，有机配体的合理设计往往是决定配位聚合物结构和性能的关键因素。含氮杂环芳香羧酸配体中含有可配位的氮原子和羧基氧原子，与金属离子配位时，配位方式灵活多样，容易合成出具有新颖结构和特殊功能的配位聚合物。本论文中我们设计合成了一个长棒状的氮杂环芳香羧酸配体4–(1–苯并咪唑基)苯甲酸(Hbmzbc)，这个配体具有一定的刚性，因为含有可以自由旋转的C–N单键，所以也表现出一定的柔性。这样的特点有利于构筑结构多样的金属-有机配位聚合物。另一方面， Co2+具有大的自旋-轨道耦合作用导致的磁各向异性使得Co2+离子配合物能够表现出丰富的磁学行为。Cu2+可以采用四配位、五配位及六配位的配位模式，并且价态可变被常用来构建功能性金属-有机配位聚合物。
　　本论文用4–(1–苯并咪唑基)苯甲酸和Co2+、Cu2+在不同反应条件下合成了六个结构新颖的金属-有机配位聚合物：{[Co(bmzbc)2]?(DMF)2}n(1)、[Co(bmzbc)2(Hbmzbc)]n(2)、{[Co(bmzbc)2(1,2-etdio)]}n(3)、{[Cu3IICuI(bmzbc)6](NO3)}n(4)、{[Cu(bmzbc)2]·(DMF)2(H2O)}n(5)及[Cu(bmzbc)2]n(6)。利用单晶X-射线衍射、X-射线粉末衍射及红外光谱等对这六个配合物的结构进行了表征，并对部分配合物的气体吸附性能和磁性进行了研究。
　　本论文包括三章：
　　第一章介绍金属-有机配位聚合物及含氮杂环羧酸配体构筑的金属-有机配位聚合物的研究概况。
　　第二章介绍上述6个配合物的合成、结构及热稳定性的表征。配合物1是二维层状结构，二维层沿c轴堆积形成了一个具有一维孔道的三维结构。多孔配合物1的吸附性能结果表明，该配合物对CO2和有机烃气体有一定的吸附能力，更为有趣的是：在C2H6和C3H8的吸附等温线上观察到了吸附突变和脱附的滞后行为，表明在气体吸附过程中，配合物1的骨架发生了微小的结构转换，从而表现出动态框架的行为。配合物1表现出了慢磁弛豫行为，是一个单离子磁体。4–(1–苯并咪唑基)苯甲酸在这个配合物中有效的把单个钴离子隔离而构筑出既表现出多孔特性有表现出单离子磁性能的多功能配合物。配合物2是一个bmzbc?配体桥连单个钴离子形成的二维(4,4)网络结构。配合物3是二重穿插的α-石英拓扑的手性结构。配合物1–3都呈现出场诱导的慢磁弛豫行为，是单离子磁体。在这些配合中，单个钴离子都被长的4–（1–苯并咪唑基）苯甲酸配体桥连形成了二维或三维的结构，这些磁各项异性大的单个钴离子作为单离子磁单元而存在这些配合物中，这些钴离子在这三个配合物中所处的晶体场的不同导致了不同的磁各向异性能垒，这些研究为设计新型的单分子磁材料提供了新的研究思路。
　　配合物4是包含CuII和CuI的配合物，由有机配体桥连浆轮型（paddle-wheel）双核铜结构单元（Cu2(COO)4）构建的二维Kagome结构。有趣的是，Kagome结构中的每个三角形上面通过三个有机配体盖上一个一价铜离子形成了一个四面体形状的笼结构。配合物5和6是二维层结构，最后对配合物4和5也进行了气体吸附性能研究。
　　第三章是本论文的总结。

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