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不同交联剂熔融共混对羟丙基高直链玉米淀粉膜结构与性能的影响

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目录

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符号说明

1.前言

1.1.高直链玉米淀粉成膜的研究现状

1.2.淀粉的化学改性

1.2.1.碱处理淀粉

1.2.2.羟丙基改性淀粉

1.2.3.交联淀粉

1.2.4.羟丙基甲基纤维素-淀粉共混改性

1.3.淀粉的熔融挤出与反应挤出

1.3.1.熔融挤出制备热塑性淀粉

1.3.2.反应挤出制备改性淀粉

1.4.研究的目的与意义

1.5.研究的主要内容

2.材料与方法

2.1.主要材料与试剂

2.2.主要仪器

2.3.试验方法

2.3.1.碱处理高直链玉米淀粉膜的制备

2.3.3.柠檬酸交联羟丙基高直链玉米淀粉膜的制备

2.3.4.不同交联剂改性的羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜的制备

2.3.5.羟丙基甲基纤维素-羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜的熔融共混交联制备

2.4.性质测试

2.4.1.淀粉原料的pH的测定

2.4.2.交联淀粉糊化性能的测定

2.4.3.淀粉膜的厚度的测定

2.4.4.淀粉膜的力学性能的测定

2.4.5.淀粉膜的水蒸气透过率的测定

2.4.6.淀粉膜中各组分的分子间相互作用的测定

2.4.7.淀粉膜中分子链结构的测定

2.4.8.淀粉膜的表面形貌的测定

2.4.9.淀粉膜的分子量的测定

2.4.10.淀粉膜的结晶结构的测定

2.4.11.柠檬酸交联淀粉的交联度的测定

2.4.12.统计分析

3.结果与分析

3.1.碱处理对高直链玉米淀粉膜结构与性能的影响

3.1.1.碱处理对高直链玉米淀粉挤出物外观的影响

3.1.2.碱处理对高直链玉米淀粉膜力学性能的影响

3.1.3.碱处理对高直链玉米淀粉膜厚度的影响

3.1.4.碱处理对高直链玉米淀粉膜的表观形貌的影响

3.1.5.碱处理对高直链玉米淀粉膜结晶结构的影响

3.1.6.碱处理对高直链玉米淀粉膜的分子结构的影响

3.1.7.碱处理对高直链玉米淀粉膜的分子链排列的影响

3.1.8.碱处理对高直链玉米淀粉膜的平均分子量的影响

3.2.柠檬酸交联对羟丙基高直链玉米淀粉膜结构与性能的影响

3.2.1.柠檬酸交联对的羟丙基高直链玉米淀粉膜外观的影响

3.2.2.柠檬酸交联对羟丙基高直链玉米淀粉膜厚度的影响

3.2.3.柠檬酸交联对羟丙基高直链玉米淀粉膜力学性能的影响

3.2.4.柠檬酸交联对羟丙基高直链玉米淀粉膜水蒸气透过率的影响

3.2.5.柠檬酸交联对羟丙基高直链玉米淀粉膜表面形貌的影响

3.2.6.柠檬酸交联对羟丙基高直链玉米淀粉膜结晶结构的影响

3.2.7.柠檬酸交联对羟丙基高直链玉米淀粉膜分子间相互作用的影响

3.2.8.柠檬酸交联对羟丙基高直链玉米淀粉膜交联度的影响

3.2.9.柠檬酸交联对羟丙基高直链玉米淀粉膜分子链排布的影响

3.2.10.柠檬酸交联对羟丙基高直链玉米淀粉膜平均分子量的影响

3.3.不同交联剂对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜结构与性能的影响

3.3.1.不同交联改性剂的用量的确定

3.3.2.不同交联剂对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜厚度的影响

3.3.3.不同交联剂对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜力学性能的影响

3.3.4.不同交联剂对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜水蒸气透过率的影响

3.3.5. 不同交联剂对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜表面形貌的影响

3.3.6.不同交联剂对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜结晶结构的影响

3.3.7.不同交联剂对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜分子间相互作用的影响

3.3.8.不同交联剂对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜分子链结构的影响

3.3.9.不同交联剂对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜平均分子量的影响

3.4.熔融共混交联对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜性能和结构的影响

3.4.1.熔融共混交联对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜力学性能的影响

3.4.2.熔融共混交联对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜厚度的影响

3.4.3.熔融共混交联对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜水蒸气透过率的影响

3.4.4.熔融共混交联对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜表观形貌的影响

3.4.5.熔融共混交联对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜结晶结构的影响

3.4.6.熔融共混交联对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜分子量的影响

3.4.7.熔融共混交联对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜分子间相互作用的影响

4.讨论

4.1.碱处理对高直链玉米淀粉的影响

4.2.淀粉的反应挤出和热塑性淀粉的制备

4.3.试验的安全性和局限性

5.结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表论文情况

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摘要

传统石油基塑料非降解特性造成的环境压力和生态灾害,严重威胁着人类的生存与可持续发展,可降解塑料已被世人公认为最有发展前景的传统石油基塑料的主要替代产品。目前,在可降解塑料产品中,淀粉基降解塑料是最有潜力的天然聚合物材料。但是与传统塑料相比,淀粉基降解塑料吸湿性强、力学性能差等缺陷制约了其推广和应用。本文选取了成膜后具有较好力学性能的高直链玉米淀粉为基材,采用SEM、13C-SSNMR、ATR-FTIR、SLS/DLS、XRD等先进分析手段,研究了熔融挤出中不同交联剂对羟丙基高直链玉米淀粉结构与性能的影响,明确了不同交联剂对羟丙基高直链玉米淀粉的分子结构和分子间相互作用及结晶结构的影响,揭示了不同交联剂对羟丙基高直链玉米淀粉膜力学性能的影响及熔融挤出交联提高羟丙基高直链玉米淀粉性能的机制,以期为高性能羟丙基高直链玉米淀粉膜的开发与应用提供理论与技术支持。主要结果如下: (1)碱处理对高直链玉米淀粉膜的性能有明显影响,即随着氢氧化钠用量的增加,高直链玉米淀粉膜的抗拉强度逐渐降低,而断裂伸长率逐渐升高。添加2%的NaOH的高直链玉米淀粉膜的抗拉强度为10.03MPa,断裂伸长率为40%;添加10%的NaOH高直链玉米淀粉膜的,抗拉强度为7.69Mpa,断裂伸长率为60% (2)添加2%的NaOH能够促进淀粉分子的有序性重排,形成Eh型结晶结构,增大单螺旋结构的间距,提高淀粉分子流动性,并减缓重结晶的进程;添加10%的NaOH则能使高直链玉米淀粉的羟基在挤出过程中发生氧化,形成多羰基的结构,并引发淀粉分子链的降解与交联。 (3)实现了柠檬酸与羟丙基高直链玉米淀粉的交联反应挤出以及热塑性淀粉的同步制备;减少了从制备改性高直链玉米淀粉到其成膜过程中的生产步骤,节约了生产时间,减少了能源消耗,提高了生产效率。 (4)柠檬酸交联的羟丙基淀粉膜在反应pH为5.66时抗拉强度为7.20MPa,断裂伸长率为94.53%;随着柠檬酸用量的增大,淀粉膜的抗拉强度明显降低,但低pH条件有利于提升淀粉膜的阻水性能,pH为4.83时,柠檬酸交联的羟丙基高直链玉米淀粉膜的水蒸气通过率为2.51×10-12g·m·m-2·s-1·Pa-1。 (5)在碱性条件的柠檬酸交联羟丙基高直链玉米淀粉的反应挤出中,柠檬酸更倾向于先中和羟丙基高直链玉米淀粉中的氢氧化钠,形成柠檬酸钠,促进淀粉的糊化。弱酸性条件有利于柠檬酸和羟丙基高直链玉米淀粉在挤出过程中发生酯化反应和双酯交联反应,增强淀粉膜的抗拉强度;随着pH的降低,柠檬酸对淀粉的酸解作用逐渐增强,引发淀粉分子的降解,劣化淀粉膜的力学性能。 (6)交联剂的种类对羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜的力学性能有明显影响。液体交联剂与淀粉的反应均匀,对淀粉膜的增强效果好;而固体交联剂而因分散性差与淀粉反应效率低,对淀粉的增强效果弱。戊二醛交联改性的羟丙基高直链玉米淀粉膜具有最大的抗拉强度,为8.54MPa,断裂伸长率69%;而三偏磷酸钠改性的羟丙基高直链玉米淀粉膜具有最大的断裂伸长率为85%,抗拉强度为6.42MPa。 (7)戊二醛的两个α-C上的醛基可以与羟丙基高直链玉米淀粉分子链形成的“H”形交联结构,利于淀粉分子链在成膜过程中的有序性排列,维持淀粉链的构象稳定,增强淀粉膜抗拉强度;环氧氯丙烷与淀粉分子形成“I”形交联结构或者分子内交联结构,使淀粉分子链无规则团聚。与戊二醛相比,其对淀粉的增强效果较差;三偏磷酸钠与羟丙基高直链玉米淀粉的反应不均匀,不利于淀粉膜的性能提升。 (8)添加不同分子量的羟丙基甲基纤维素增强了羟丙基高直链玉米淀粉-柠檬酸膜抗拉强度,但会引起其断裂伸长率的明显降低。淀粉膜的抗拉强度随着羟丙基甲基纤维素的分子量增大而逐渐降低。添加分子量为1000的羟丙基甲基纤维素的淀粉膜的抗拉强度最大,为10.34MPa,但断裂伸长率仅为16%。 (9)羟丙基甲基纤维素和羟丙基高直链玉米淀粉在挤出成膜过程中的相容性较差。小分子的羟丙基甲基纤维素能够在成膜后保持线性结构并有序聚集,在淀粉膜中形成骨架,利于提升淀粉膜的抗拉强度;而大分子的羟丙基甲基纤维素则倾向于发生无规则团聚,形成无定型结构,对淀粉膜的增强作用弱。 (10)通过添加适当的助剂,促进高直链玉米淀粉在熔融挤出过程中淀粉颗粒结构和结晶结构的破坏,并形成有序性较高的分子链排布状态和交联结构,利于淀粉膜抗拉强度的提升。本实验认为以羟丙基淀粉为成膜基材,柠檬酸/戊二醛为交联剂,低分子量的羟丙基甲基纤维素为增强剂的组合为最佳,有利于制备出满足包装强度需求的可降解淀粉膜。

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