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【6h】

不同HZSM-5上1-己烯芳构化性能的研究

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 国内外轻烃芳构化技术的研究进展

1.2.1 Cylar工艺

1.2.2 Alpha工艺

1.2.3 M2-forming工艺

1.2.4 Aroforming工艺

1.2.5 GTA工艺和GPA工艺

1.2.6 Nano-forming工艺

1.3 轻烃芳构化催化剂的研究进展

1.3.1 不同分子筛的芳构化性能研究

1.3.2 金属改性对ZSM-5分子筛芳构化性能的影响

1.4 芳构化反应机理

1.4.1 轻烃的活化机理

1.4.2 轻烃芳构化反应机理

1.5 选题依据及研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验原料及试剂

2.2 改性分子筛的制备

2.2.1 碱处理分子筛的制备

2.2.2 HZSM-5分子筛的水热处理

2.2.3 金属改性HZSM-5分子筛的制备

2.2.4 HZSM-5分子筛的成型

2.3 催化剂的表征方法

2.3.1 X射线衍射(XRD)

2.3.2 氨气程序升温吸脱附分析(NH3-TPD)

2.3.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

2.3.4 低温氮气物理吸脱附分析(BET)

2.3.5 扫描电子显微镜分析(SEM)

2.3.6 透射电子显微镜分析(TEM)

2.3.7 固体核磁分析(MAS-NMR)

2.4 催化反应性能评价

2.4.1 反应条件及流程

2.4.2 产物分析方法

2.4.3 反应评价指标

第三章 碱处理对1-己烯芳构化性能的影响

3.1 前言

3.2 NaOH碱处理对1-己烯芳构化性能的影响

3.2.1 不同NaOH浓度处理后的分子筛的性质表征

3.2.2 NaOH浓度对分子筛芳构化性能的影响

3.3 TPAOH碱处理对1-己烯芳构化性能的影响

3.3.1 不同浓度TPAOH处理对分子筛芳构化性能的影响

3.3.2 碱处理时间对1-己烯反应的影响

3.3.3 HZSM-5晶粒度对1-己烯反应的影响

3.4 NaOH和TPAOH碱处理对分子筛芳构化性能影响的比较

3.4.1 0.5-MATZ5和0.67-48-TPAZ5的物化性能对比

3.4.2 0.5-MATZ5和0.67-48-TPAZ5的芳构化性能对比

3.4.3 结焦分子筛0.5-MATZ5和0.67-48-TPAZ5的分析

3.5 小结

第四章 酸性对1-己烯芳构化性能的影响

4.1 前言

4.2 不同硅铝比的HZSM-5上1-己烯芳构化性能的影响

4.2.1 不同硅铝比HZSM-5分子筛的酸性质分析

4.2.2 1-己烯在不同硅铝比分子筛上的芳构化反应

4.3 水热老化处理分子筛上的1-己烯芳构化性能

4.3.1 水热老化处理温度对HZSM-5分子筛芳构化性能的影响

4.3.2 水热老化处理时间对分子筛芳构化性能的影响

4.4 小结

第五章 金属改性HZSM-5分子筛上的芳构化性能

5.1 前言

5.2 不同锌负载量的Zn/HZSM-5分子筛的考察

5.2.1 不同锌负载量的Zn/HZSM-5分子筛的性质表征

5.2.2 不同锌负载量的Zn/HZSM-5分子筛的芳构化性能

5.3 不同锆引入方式对1-己烯芳构化性能的影响

5.3.1 不同锆引入方式的Zr/HZSM-5的酸性质分析

5.3.2 不同锆引入方式的Zr/HZSM-5的芳构化性能比较

5.4 碱处理与金属复合改性的HZSM-5分子筛的芳构化性能研究

5.5 小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢

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摘要

随着国家对环保的重视程度越来越高,汽油的标准也越来越严格。中国现在的FCC汽油组成远远达不到标准,需要降低汽油中的烯烃含量。FCC汽油中芳烃含量较低,将汽油的烯烃转化成芳烃,既可以降低烯烃含量,高辛烷值的芳烃又可以保证转化后汽油的辛烷值不受到损失,所以汽油芳构化是生产优质汽油燃料的一种较好的选择。本论文选择FCC汽油中比较有代表性的烯烃1-己烯作为模型化合物,HZSM-5分子筛作为芳构化催化剂,详细研究了有机及无机碱处理、水热老化处理和金属改性等对HZSM-5分子筛芳构化性能的影响。 首先,使用无机碱氢氧化钠(NaOH)和有机碱四丙基氢氧化铵(TPAOH)对HZSM-5分子筛进行处理。NaOH处理的分子筛结晶度降低,产生的介孔孔径较小且孔容较大,而TPAOH处理的分子筛结晶度提高,产生的介孔孔径较大、孔容较小。本论文分别从NaOH浓度、TPAOH浓度、处理时间及分子筛的晶粒度进行考察,发现最优的NaOH处理浓度为0.5mol/L,此浓度下处理的HZSM-5分子筛的芳烃含量在反应7h内仅下降5%,7h时的芳烃含量为82.5%。当TPAOH浓度为0.67mol/L,处理时间为48h时,纳米HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=25)的整体芳构化性能最优,芳烃含量在反应7h内仅下降3%,7h时的芳烃含量为87%。对比NaOH和TPAOH对分子筛芳构化性能的影响发现,TPAOH处理得到的分子筛的酸量、L/B值以及孔容、孔径均高于NaOH处理得到的分子筛,TPAOH处理后的HZSM-5分子筛的芳构化活性和稳定性更好。通过BET、热重和固体碳核磁表征对反应前后催化剂结构及焦炭性质进行深入探索,结果表明TPAOH处理的HZSM-5催化剂表现出较好的催化性能主要是因为TPAOH处理得到的HZSM-5分子筛的介孔孔径大,而且L/B值高,有效地促进了脱氢反应的发生几率以及反应中间物种和产物的扩散速度,失活催化剂的热重和固体碳核磁表征结果表明TPAOH处理的HZSM-5分子筛的三种类型的焦炭以及总焦炭量均更低,催化剂的稳定性更好。 其次,揭示了硅铝比和水热老化处理对催化性能的影响。研究发现酸量和L/B值都对芳构化反应有重要的影响。较大的强酸量可以提高分子筛的初始芳构化活性,但也会加速分子筛的失活速率,高的L/B值会弥补一部分由于酸量减少导致的活性降低的损失。增大L/B值,增加了脱氢反应发生的几率,提高了芳烃的生成速率,使芳烃含量增加,芳构化性能提高。 最后,采用Zn、Zr两种助剂对催化剂性能进行优化。Zn负载量为1.0wt%时,分子筛芳构化效果最好,过低或过高都导致芳构化性能的下降,主要是因为合适的Zn负载量可以提供一定的强酸量和较大的L/B值,使分子筛保持较高的芳构化活性;离子交换制备的Zr/HZSM-5的芳构化性能比浸渍法制备的Zr/HZSM-5的芳构化性能好;对HZSM-5分子筛进行金属复合改性发现,Zn-Zr复合改性的分子筛的芳烃含量不如纯分子筛催化剂,这可能是金属组分的流失和堵塞孔道等原因造成的。

著录项

  • 作者

    王婷;

  • 作者单位

    中国石油大学(华东);

  • 授予单位 中国石油大学(华东);
  • 学科 化学工程与技术
  • 授予学位 硕士
  • 导师姓名 杨朝合;
  • 年度 2017
  • 页码
  • 总页数
  • 原文格式 PDF
  • 正文语种 中文
  • 中图分类 食品工业;
  • 关键词

    HZSM-5; 己烯;

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