含氟羧酸及手性二酸烃基锡化合物的合成、表征及晶体结构研究

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有机锡化合物因其在工业、农业、医药等方面的广泛应用，以及其多样的分子和超分子结构而受到化学家们的极大关注。在此领域里，每年都有数量众多的研究论文发表。其研究范围不断扩大，涵盖了有机金属化学、配位化学、结构化学、生物化学和药物学等诸多领域，成为极具发展前景的研究领域。在有机锡化合物中，有机锡羧酸酯是最为常见的一种，前人对其研究工作做的也最为深入。目前存在两个前沿领域研究十分活跃，一个是开发新型有机锡抗癌药物以及研究这些抗癌药物与生物体的作用机理：另一个是研究有机锡化合物的合成规律以及探索这些化合物的结构特点。一方面，研究发现含氟的羧酸类配体比相同类型的不含氟的羧酸类配体生物活性要高，并且氟原子的引入使的化合物能有更多的机会形成复杂有趣的超分子结构。所以我们选择了含氟原子的2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸和四氟邻苯二甲酸为研究对象。另一方面，鉴于目前手性化合物的研究已经成为一个热门的话题，将有机锡化合物与含手性原子的化合物结合起来研究已经成为当前另外一个热门的话题，我们选择了cis-1,2-环己二酸、trans-1,2-环己二酸和1,4-环己二酸作为研究对象。并对它们的合成反应和x-射线晶体结构进行了较为系统的研究。主要工作总结如下： 1．研究了2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸与一、二、三烃基锡的反应，得到了19个有机锡化合物并对其进行了结构表征，对其中11个化合物进行了单晶结构分析。结果表明，2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸与三烃基锡反应，可得到单锡核的单体化合物或者一维链状的超分子配位聚合物。有机锡取代基(R<,3>Sn<'+>)对三烃基衍生物的结构有着明显的影响：当R位阻较大(如Ph-，PhCH<,2>-)时，容易形成单锡核的单体化合物；当R位阻较小时(如Me-，n-Bu)时，则容易形成一维链状的配位聚合物。2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸与二烃基二氯化锡反应得到了单锡核的六配位化合物，与二烃基锡氧反应得到了四锡核的{[R<,2>Sn(O<,2>CR)]<,2>O}<,2>型化合物。2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸与单丁基锡酸反应得到了一个多锡核的梯形化合物。这些结构与不含氟原子的类似化合物的结构基本相同，说明氟原子的引入对化合物的配位结构影响不大。 2．研究了四氟邻苯二甲酸与二、三烃基锡的反应，得到了5个有机锡化合物并对其进行了结构表征，对其中3个化合物进行了单晶结构分析。结果表明：四氟邻苯二甲酸与三烃基锡反应得到了四个离子型的化合物，容易形成四锡核的大环结构或一维链状的超分子配位聚合物。这些大坏化合物因其具有金属冠醚的结构，作为大环底物，可以与其它化合物进一步反应，具有潜在的应用价值。当R位阻较小时(如．Mc-，n-Bu)时，容易形成四锡核的28员大环化合物；当R位阻较大(如Ph-，：PhCH<,2>-)时，容易形成一维链状的配位聚合物。 3．研究了cis-1,2-环己二酸、trans-1,2-环己二酸与三烃基锡的反应，得到了7个有机锡化合物并对其进行了元素分析，红外，核磁和单晶结构分析。结果表明：三甲基氯化锡与cis-1,2-环己二酸在常温下反应得到了一个二维的平面网状结构；在水热条件下反应，发生了Sn-C键的断裂，得到了一个六配位的一维链状的分子结构。三烃基锡与trans-1,2-环己二酸反应得到了三种结构完全不同的化合物，与三苯基氯化锡反应得到的是e,a-构型的衍生物，两锡核的单体分子；与三甲基氯化锡反应得到是e,e-构型的衍生物，该化合物中羧基每个都是二齿配位，形成了一个多孔的三维网状结构；与三丁基氯化锡反应得到也是e,e-构型的衍生物，虽然反应的比例都是按照1:2:2(trans-1,2-chdcH：EtONa：R<,3>SnCl)进行的，但是该化合物中只有一个羧基脱质子，与锡配位的羧基是二齿配位的，形成了一个一维链状结构，两条链中未脱质子的羧基之间存在分子间的O-H…O氢键，将该化合物链接形成一个二维的网状结构。 4．研究了1,4-环己二酸与二、三烃基锡的反应，得到了5个有机锡化合物，并对它们进行了元素分析，红外，核磁和单晶结构分析。1,4-环己二酸是一个混合物，它的结构有很大的互变性，能形成多种不同的构型。结果表明：与三苯基氯化锡反应得到了三种结构不同的结构：化合物(Ph3Sn)<,2>(e,e-trans-1,4-chdc)是一个双锡核的单体化合物，化合物[(Ph<,3>Sn)<,2>(e,a-trans-1,4-chdc)]<,n>和[(Ph<,3>Sn)<,2>(e,a-trans-1,4-chdc)H<,2>OCH<,3>OH]<,n>是一维无限链状结构。与三甲基氯化锡得到的{[(CH<,3>)<,3>Sn]<,2>(e,a-trans-1,4-chdc)}<,n>是一个二维的平面网状结构。与二丁基锡氧反应得到了一个四锡核的大环化合物，不同于文献报道的是三锡核结构。总之，选择不同的羧酸配体和有机锡化合物反应，可以有目的的合成一些特定的有机锡衍生物。这些有机锡衍生物呈现出了复杂多样的结构，如单核，二核和四核的单体化合物，四核的大环化合物，以及一维链状、二维网状、三维格子状的超分子配位聚合物等，锡原子的配位几何构型也呈现出了四配位的四面体、五配位的三角双锥、六配位的八面体等结构，配体也相应表现出了单齿、双齿，甚至多齿等不同的配位模式。配体的结构对化合物的结构有一定的影响，柔性的配体比刚性的配体容易形成结构丰富的化合物。同一配体，结构的互变性也会影响产物的结构。深入研究和探讨这些化合物的合成反应及产物的分子结构，不仅使我们对有机锡化合物的合成化学和结构化学有了更为清晰和更为深入的认识，而且对研究其进一步实际应用也会有较大的启发和指导意义。

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作者
韩雅文;
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作者单位

聊城大学;

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授予单位聊城大学;
学科有机化学
授予学位硕士
导师姓名马春林;
年度 2007
页码
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原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类第Ⅳ族元素有机化合物;
关键词
有机锡化合物; 四氟邻苯二甲酸; 有机合成; 晶体结构;

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