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【6h】

2-[2-(η-环戊二烯基)乙基]-1H-咪唑配体及其钛(Ⅳ)配合物的合成、结构和催化活性的研究

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目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1课题背景

1.2选题意义

参考文献

第二章结果与讨论

2.1配体的合成

2.1.1 2-环戊二烯基-2,2-二苯基乙基-1H-咪唑(2a)的合成与研究

2.1.2 2-环戊二烯基-2-甲基丙基-1H-咪唑(2b)的合成与研究

2.1.3 2-环戊二烯基-2-苯基乙基-1H-咪唑(2c)的合成与研究

2.2配合物的合成

2.2.1配合物3a、4a的合成与研究

2.2.2配合物3b、4b的合成与研究

2.2.3配合物3c、3c'的合成与研究

2.3配合物与亲电试剂反应

2.3.1配合物3b与亲电试剂反应

2.3.2配合物3a与亲电试剂反应

2.4配合物与路易斯酸反应

2.4.1配合物3a与AlBn3·Et2O反应

2.4.2配合物3a与BF3·Et2O反应

2.5配合物催化活性的研究

2.5.1配合物催化氢胺化反应的活性研究

2.5.2配合物催化乙烯聚合、共聚的初步探索研究

参考文献:

第三章实验部分

3.1实验通则

3.2实验试剂

3.3化合物表征方法

3.4试剂的预处理

3.4.1.惰性气体的处理

3.4.2.醚类溶剂

3.4.3.非醚类溶剂

3.4.4.原甲酸三乙酯、原甲酸三甲酯的纯化

3.4.5三氯化铝的纯化

3.4.6二乙胺的纯化

3.4.7二甲胺的纯化

3.4.8 TiCl4的纯化

3.4.9 ZrCl4的纯化

3.4.10三甲基氯硅烷的处理

3.4.11溴乙烷的纯化

3.4.12 n-BuLi的制备

3.4.13环戊二烯单体

3.4.14 6,6-二苯基富烯的制备纯化

3.4.1 5 6-苯基富烯的制备纯化

3.4.16 6,6-二甲基富烯的制备纯化

3.5配体的合成

3.5.1 1-二甲氧基甲基-2-甲基-1H-咪唑(1’)的合成

3.5.2 1-二乙氧基甲基-2-甲基-1H-咪唑(1)的合成

3.5.3 2-环戊二烯基-2,2-二苯基乙基-1H-咪唑(2a)的合成

3.5.4 2-环戊二烯基-2-甲基丙基-1H-咪唑(2b)的合成

3.5.5 2-环戊二烯基-2-苯基乙基-1H-咪唑(2c)的合成

3.6配合物的合成

3.6.1四-(二乙胺基)钛(11)的合成

3.6.2四-(二甲胺基)钛(12)的合成

3.6.3四-(二乙胺基)锆(13)的合成

3.6.4苄基铝(14)的制备

3.6.5(2-环戊二烯基-2,2-二苯基乙基-1H-咪唑)-二(Y,Y-二乙胺基)钛(Ⅳ)3a的合成

3.6.6(2-环戊二烯基-2-甲基丙基-1H-咪唑)-二(N,N-二乙胺基)钛(Ⅳ)3b的合成

3.6.7二氯(2-环戊二烯基-2,2-二苯基乙基-1H-咪唑)钛(Ⅳ)(8a)的合成

3.6.8三氯(2-环戊二烯基-2-甲基丙基-1-三甲基硅基-1H-咪唑)钛(Ⅳ)(6b')的合成

3.7催化氢胺化反应

3.7.1配合物3a催化氢胺化反应

3.7.2配合物3b催化氢胺化反应

3.8催化乙烯聚合、共聚合反应

3.8.1配合物3b催化乙烯聚合反应

3.8.2配合物3b催化乙烯共聚合反应

3.8.3配合物6b'催化乙烯聚合反应之一

3.8.4配合物6b'催化乙烯聚合反应之二

参考文献:

结论

附录

致谢

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摘要

本实验室近期合成了一系列新颖的环戊二烯基取代的2-(1H-咪唑-2-)乙基配体,并对其与第四副族过渡金属配合物的合成、结构及其性能进行进一步的研究。
   本文改进了实验室之前合成此类配体的合成路线及纯化方法。反应通过锂化1-N-(二乙氧基甲基)-2-甲基-1H-咪唑(1)后,与相应的富烯反应,然后在温和条件下对其酸解、中和,得到相应配体2-环戊二烯基-2,2-二苯基乙基-1H-咪唑(2a),2-环戊二烯基-2-苯基乙基-1H-咪唑(2c)和2-环戊二烯基-2-甲基丙基-1H-咪唑(2b)。在纯化配体2c的过程中得到了二聚体rac-3,5-二(1RS-2-苯基甲基-1H-咪唑)-4,7-亚甲基架桥-1H-茚(2c')。该聚合物(2c')的晶体和分子结构均通过X-ray单晶衍射分析得到了表征。
   配体2a和2b分别与Ti(NEt2)4于80℃在甲苯中反应,得到(2-环戊二烯基-2,2-二苯基乙基-1H-咪唑)-二(N,N-二乙胺基)钛(Ⅳ)3a和(2-环戊二烯基-2-甲基丙基-1H-咪唑)-二(N,N-二乙胺基)钛(Ⅳ)3b,并且通过X-ray单晶衍射分析验证了配合物3b的结构。
   配合物3a和3b与过量的三甲基氯硅烷反应,得到二氯(2-环戊二烯基-2,2-二苯基乙基-1H-咪唑)钛(Ⅳ)(8a)和三氯(2-环戊二烯基-2-甲基丙基-1-三甲基硅基-1H-咪唑)钛(Ⅳ)(6b')。6b'的晶体通过X-ray单晶衍射进行了分析。只有存在过量的三甲基氯硅烷时化合物6b'才能稳定存在于溶液中。另外,从核磁数据中可以看出,溶液中还含有15 mol.%的另一产物二氯[2-环戊二烯基-2-甲基丙基-1H-咪唑]钛(Ⅳ)6b,化合物6b'与6b在溶液中相互平衡转化。
   上述所有有机物和金属有机化合物的结构都通过1H和13C NMR分析得到了表征。
   对得到的钛配合物3a、3b进行氢胺化反应催化活性研究,但效果不理想。另外,对钛配合物3b进行了催化乙烯聚合、共聚合活性的研究,其催化活性不高。在对化合物6b'进行催化乙烯聚合活性的研究中发现,在Al/Ti摩尔比不变时,催化温度和时间的改变对催化效果影响不大。

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