嵌段共聚物自组装形成复杂结构的理论研究

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由化学性质不同的高分子链通过共价键相连而形成的嵌段共聚物，一方面在改进材料性能上比均聚物或简单共混的均聚物具有优势，另一方面嵌段共聚物能自组装形成有序的纳米结构，且这些有序结构的特征尺度（也就是结构周期）可以通过改变聚合物的分子量来调控，这些都是嵌段共聚物倍受关注的原因。特别是一些复杂结构，如生命体中常见的螺旋结构、曲率不均一的编织(kinttingpattern，KP)结构、在光电材料领域具有特殊应用的二元晶体结构，等等，也可以通过嵌段共聚物自组装来制备，这大大拓宽了嵌段共聚物的应用范围。实验上在探索自组装形成特定复杂结构的嵌段共聚物体系时，存在以下几个方面的困难:一是整套实验步骤（包括合成、退火和表征）所耗费时间很长、成本很高;二是聚合物体系存在很多独立的参数，使实验所能探测的广度和深度都很有限;三是对于这些复杂结构，实验上无论是合成上还是表征上都存在一定的技术困难。这些因素导致实验在研究嵌段共聚物自组装形成复杂结构上进展缓慢。随着高分子分相理论的建立和完善，理论计算方法可以有效地研究嵌段共聚物自组装的相行为——分析并理解所形成相结构的稳定性。且随着计算机硬件以及大型并行计算技术的迅速发展，理论计算研究嵌段共聚物自组装的效率越来越高，因此发挥着越来越重要的作用。高效的理论计算可以弥补上述实验研究中存在的不足，主要体现在:通过理论计算系统地分析、筛选不同的嵌段共聚物自组装形成的结构，寻找感兴趣的或者特定应用的有序结构。从而筛选出实验所需要合成的目标嵌段共聚物，以达到降低实验成本和提高实验效率的目的。
　　为了丰富嵌段共聚物自组装形成的稳定结构，本论文通过两种方法来实现。一种方法是在简单共聚物体系中引入几何体受限，在受限几何体的对称性及表面相互作用的影响下嵌段共聚物能够形成不同于体相结构的复杂相结构。另一种方法是，采用更加复杂的嵌段共聚物体系，比如选取相比简单两嵌段共聚物更多组分数、链段数或者不同的分子链拓扑结构的嵌段共聚物。组分数的增加能大幅度增大参数空间，从而增加了调控相结构的因素;同时，在多组分嵌段共聚物体系中，不同相区之间的界面种类也更加丰富，这些界面的形成和排列就直接决定了所形成结构的空间对称性;而链段数和链拓扑结构会显著影响结构内界面的形成和排列，因此也成为丰富相结构的重要因素。主要的研究内容如下:
　　第一章，首先简单介绍了嵌段共聚物的基本概念以及它们的自组装特性，然后介绍了我们所采用的研究方法——自洽场理论和它的数值求解方法。计算中为了更真实地描述嵌段共聚物的特征，我们除了考虑最常用的参数——嵌段的体积分数和相互作用参数对嵌段共聚物自组装相行为的影响外，还研究了不同嵌段之间的不同柔顺性对相结构稳定性的影响。不同嵌段之间的柔顺性的差异表现在构象不对称性ε上，所以直接将ε引入到基于理想高斯链模型的自洽场理论中，并给出了相关自洽场理论方程的具体推导过程。最后，介绍了求解自洽场方程最广泛使用的数值方法之一——基于快速傅里叶变换的准谱方法(Pseudo-spectralmethod)，并且给出了为了提高自洽场计算中搜索复杂结构的效率所采用的设计特殊初始场方法和Anderson共混迭代方法。
　　第二章，首先我们研究了AB两嵌段共聚物在薄膜受限下的自组装相行为。在这里，我们主要的研究目的是揭示不同膜厚的一维受限对相结构的有序——有序相变(order-order transitions，OOTs)的影响，因此我们固定一些相对不重要的参数:两个嵌段之间的相互作用、嵌段共聚物一致的柔顺性以及薄膜的两个表面对B嵌段相同的吸附作用，这样的参数选择允许我们聚焦于不同体积分数f的嵌段共聚物在一维受限下所形成的不同相结构以及它们之间的相转变的研究，并通过和体相中的相转变（球/柱、柱/Gyroid、Gyroid/层之间）进行比较理解该一维受限对结构有序——有序相变的影响。针对薄膜体系（形成一、两层结构），我们观察到了20种相结构，通过比较它们的自由能构建了关于体积分数f和膜厚w的二维相图（高维相图的二维截面），该相图是由200多个相转变点所构成的。将嵌段共聚物溶液旋涂成薄膜体系是实现其自组装结构的应用最常用的途径，因此，该结果可以直接为实验和应用上通过嵌段共聚物薄膜体系制备目标结构提供理论指导。然后，我们研究了AB两嵌段共聚物在纳米圆柱受限下的自组装相行为。圆柱受限相比一维薄膜受限，不仅增加了受限空间的维度，还引入了受限几何体内表面曲率的影响;因此，能够诱导嵌段共聚物自组装形成更加丰富的相结构。圆柱受限下AB两嵌段共聚物能自组装形成在自然界和生命体中常见的、令人感兴趣的螺旋结构。所以我们系统地研究了两嵌段共聚物的体积分数(f)，分凝强度(xN)，以及圆柱直径等参数对螺旋结构稳定性的影响。除了确定了单、双螺旋结构的稳定相区，还预测了与其相邻结构的相区，包括双凹碟状结构，穿孔层结构等等。我们计算结果有助于加深理解圆柱受限下嵌段共聚物自组装的机理，而所揭示的非手征性嵌段共聚物在圆柱受限下形成螺旋结构的机理可以启发我们理解生命体系中螺旋结构的形成机制。为了进一步揭示圆柱受限下螺旋结构形成的普适机制，我们研究了更加复杂嵌段共聚物——ABC星型三嵌段共聚物在圆柱受限下的自组装。ABC星型三嵌段共聚物的圆柱受限体系中参数很多，系统地研究整个参数空间是不可能的。我们选定体相中形成特定柱状结构——B/C相区交错堆砌的柱状结构的ABC三嵌段共聚物，通过改变圆柱直径考察螺旋相结构的形成以及它们的稳定相区。在该体系中，类似于体相B/C交错柱结构，我们观察到的单/双螺旋结构也是由B/C相区交错堆砌形成的。在计算中圆柱的轴向方向采用了周期性边界条件，导致螺旋结构每个周期内包含的B/C相区数不是连续的自然数，而是“量子化”的整数nB/C。通过分析比较这些具有“量子化”特征的螺旋结构以及其相邻结构的稳定性，揭示了圆柱受限下嵌段共聚物自组装形成螺旋结构的普适性。
　　第三章，围绕着实验上在ABC线形三嵌段共聚物熔体中观察到、但是不能确定稳定性的复杂相结构一一编织图案(knitting-pattern，KP)结构，系统研究了具有“受挫”相互作用的ABC三嵌段共聚物的自组装相行为。通过固定其他参数，分别考察了各嵌段的体积分数(fx，k∈(A,B，C))和嵌段间的相互作用（xABN，xBCN和xACN），以及构象不对称性(εκ，κ∈(A,B，C))对KP结构稳定性的影响，并揭示了KP结构稳定性依赖于每一个因素的内在机理。然后，将我们的理论计算结果和相关的实验结果进行了比较，为实验结果给出了相关的理论解释。最后，针对实验中所研究的特定嵌段共聚物——SEBM，我们选取相近的计算参数——相互作用和构象不对称性，计算了KP结构的稳定相区域以及其临近的可能相结构的相区域。我们计算结果表明特定的线形三嵌段共聚，例如SEBM，在合适的参数空间能够形成稳定的KP结构;而实验在SEBM样本中没有观察到稳定的KP结构是由于所合成的嵌段共聚物的不同嵌段的体积分数偏离了KP结构的稳态相区域。我们的研究结果首次在理论上预测了KP相结构的稳定性，这为实验上制备这种曲率不均一的复杂图案结构提供了理论指导。
　　第四章，利用嵌段共聚物能自组装成纳米尺度有序结构的特点，以及所形成有序结构的特征尺度可以通过调节聚合物的分子量来调控的优势，设计有效的共聚物分子结构来获得类似于无机二元晶体的纳米晶体相结构。这不仅填补了无机晶体结构的特征尺度小（0.1～1纳米）和胶体晶体的特征尺度大（0.1～1微米）之间的空缺，更拓宽了嵌段共聚物在不同特征尺度的纳米功能材料上的应用。为了有效地设计出合适的嵌段共聚物来实现这些丰富的二元晶体结构，我们先从寻找形成简单的对称二元晶体结构（即两种球的大小和数量都一样的二元晶体结构）的嵌段共聚物分子结构出发，总结出二元晶体结构与聚合物分子的链拓扑结构的关系，再拓展到形成复杂晶体结构（包括非对称二元晶体和多元晶体）的嵌段聚合物的设计研究。通过系统的计算和分析发现对称的B1AB2CB1三元五嵌段共聚物是一个合适的选择，通过调节各嵌段的相对长度可以自组装形成不同的二元纳米晶体结构，其中通过改变两端的B1嵌段的长度可以控制A/C球的大小，改变中间B2嵌段的长度能调控A/C球的距离，从而有效地实现A/C球按不同的晶格进行堆砌，形成不同的晶体结构。当固定相互作用参数以及A和C嵌段的体积分数相等，即fA=fC=f，通过改变f和fB2，我们观察到了多个稳态的对称二元纳米晶体结构:CsCl，NaCl，ZnSC（sphalerite，闪锌矿结构）等，此外我们还考虑了几个亚稳态的结构，例如ZnSH（wurtzite，纤锌矿结构），NiAs，PtS等。通过比较这些相结构的自由能，我们构建了包含这些稳态二元纳米晶体结构的相图。至今，简单的线形ABC三嵌段共聚物自组装形成的二元晶体结构只有CsCl和占相图极小区域的NaCl结构，所以我们的研究结果大大丰富了嵌段共聚物所形成的纳米晶体结构。这些精确的相图可以为实验上合成相关的嵌段共聚物以获得这些纳米晶体结构提供直接的理论依据。
　　总之，该论文通过自洽场理论计算研究了多种嵌段共聚物在体相和几何受限下的自组装，一方面我们通过特殊初始化密度场，提高了自治场理论计算中搜索新结构的效率，预测了一系列令人感兴趣的结构，包括B/C相区交错堆叠的复杂螺旋结构、编织图案结构、多种二元晶体结构等，这些丰富的结构可以拓宽嵌段共聚物在制备纳米功能材料上的应用。另一方面，我们所使用的高效的、精确的准谱求解方法以及Anderson混合迭代加速方法，允许我们系统地比较目标相结构和其临近相结构的自由能，分析它们的稳定性并构建包含它们稳定相区的相图，这些计算结果为实验研究提供重要的理论指导。特别是在我们的计算中，我们采用了实验中真实的嵌段共聚物的具体参数，所获得结果可以直接指导相关的实验研究。

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作者
刘美娇;
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作者单位

复旦大学;

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授予单位复旦大学;
学科高分子化学与物理
授予学位博士
导师姓名邱枫,李卫华;
年度 2013
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正文语种中文
中图分类 O631.12;
关键词
嵌段共聚物; 分子自组装; 高分子链; 共价键; 高分子分相理论;

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