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液相苯部分加氢制环己烯反应Ru基催化剂的研究

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摘要

环己烯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯等精细化学品的生产，尤其环己烯的深加工产物环己酮和己二酸是合成聚酰胺纤维重要的中间体。工业上获得环己烯的方法有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、环己烷脱氢等。这些方法普遍存在着生产工艺流程复杂、得率低、成本高等缺点，而通过苯部分加氢制备环己烯途径由于原料苯价格低廉、操作过程简单、符合原子经济性而备受人们的关注。1988年10月，旭化成公司(AsahiChemicalInd.)在日本水岛率先建成了世界上第一套苯部分加氢制环己烯的工业化装置并对该技术严格保密。我国神马集团尼龙66盐厂于1996年引进了旭化成的技术，但是需要付昂贵的专利和催化剂购买费用，因而开发具有自主知识产权的新催化剂体系，具有十分重要的学术研究和工业应用价值。
　　然而从热力学上看，苯加氢反应倾向于生成环己烷。为了获得高的环己烯得率，人们对催化剂活性组分、修饰剂、反应条件等做了大量的研究工作。现在已经证实，Ru金属是该反应最适宜的催化剂，而液相加氢反应最具有工业应用前景。因此本论文主要围绕高压液相反应来研究新型Ru催化剂在苯加氢反应中的催化性能，从Ru活性位修饰、反应液修饰以及催化剂载体的选取与制备几个方面进行了研究。从Ru活性位修饰出发，以介孔材料SBA-15为载体，通过双溶剂法制备了负载型Ru催化剂，并添加La、Ce助剂对催化剂进行改性，可明显提高环已烯的得率。从反应液修饰出发，该反应通常需要添加ZnSO4来抑制苯加氢活性和提高环己烯的选择性，本工作则首次报道了CdSO4与ZnSO4添加剂的协同作用，可以进一步提高环己烯的选择性。从催化剂载体出发，为了获得高的环己烯得率，要选择亲水性的载体。我们采用水热合成方法制备了MgAl2O4载体并负载Ru进行反应，发现催化剂的稳定性得到明显提高。由于ZrO2有着丰富的表面缺陷，同时具有弱酸、弱碱和氧化还原性，并在苯加氢反应中是一个非常好的载体和分散剂，本工作一方面从商业ZrO2着手，研究了双金属催化剂体系(RuPdB/ZrO2、RuPtB/ZrO2)对苯加氢反应的影响；另一方面针对商业ZrO2的比表面积低、不同方法所得ZrO2的晶型、比表面积和表面酸碱性不同的特点，制备了单斜与四方两种晶型的ZrO2作为载体，负载RuB研究了载体晶型和表面酸碱性对液相苯加氢反应的影响。
　　一、La、Ce修饰的Ru/SBA-15催化剂在液相苯部分加氢反应中的性能研究
　　自从1992年美国Mobil公司的研究人员宣布合成了一类全新的介孔硅(铝)分子筛M41S系列以来，介孔SiO2由于其较大的比表面积、较窄的孔径分布以及规整的孔道结构等特征而成为一种优良的载体，在催化加氢、氧化等领域显示了广泛的应用。但介孔SiO2作为载体来制备应用于苯部分加氢的Ru催化剂则鲜有报道。同时对于Ru催化剂而言，通常需要添加助剂来抑制活性和提高环己烯的选择性。中国拥有丰富的稀土资源，而稀土元素在催化加氢反应中能够显示出很好的助剂效果。因而本论文首先研究了La、Ce修饰的Ru/SBA-15催化剂对苯加氢反应的影响，并对催化剂进行了XRD、TEM、TPR、XPS等一系列表征，结合苯加氢反应数据，得到如下结论：
　　1)通过双溶剂法制备的RuCe/SBA-15、RuLa/SBA-15催化剂在液相苯加氢反应中比Ru/SBA-15催化剂可获得更高的环己烯得率，La修饰的催化剂显示了最好的效果。在反应温度为413K，氢气压力为4.0MPa，硫酸锌浓度为0.42M，硫酸镉浓度为1.56×10-3M时，环己烯得率可以达到57.4％，为目前所发表文献中的最高值。
　　2)Ce、La的修饰减少了暴露在催化剂表面的Rn活性位数量，增加了金属Ru上的电子密度，提高了催化剂的亲水性，均有利于获得高的环己烯得率。
　　3)通过对RuLa/SBA-15-0.8催化剂在不同反应温度和氢气压力下的催化性能研究，确立了合适的反应温度与氢气压力范围。反应温度的影响归因于对环己烯在催化剂表面的脱附和环己烯在薄水层中溶解度的影响，氢气压力的影响归因于氢分子与苯分子在催化剂表面的竞争吸附。
　　二、ZnSO4、CdSO4添加剂在液相苯部分加氢反应中的协同作用研究
　　对于液相苯加氢反应，为了获得高的环己烯得率，通常需要在反应液中加入添加剂。添加剂分为两种类型：有机添加剂和无机添加剂。目前实验室和工业生产中应用较多和比较成功的是无机添加剂ZnSO4，而且目前所发表的文献和专利均侧重于单一添加剂的加入，关于两种添加剂的协同作用未见报道。前期的研究表明，CdSO4添加剂很容易引起催化剂失活，而我们通过研究发现，对于RuLa/SBA-15-0.8催化剂，通过控制一定的CdSO4浓度，可以起到非常好的修饰效果，在硫酸镉浓度为1.56×10-3M时，环己烯得率可达27.5％。我们同时在反应体系中添加ZnSO4以期来进一步提高环己烯的选择性，在硫酸锌浓度为0.42M时，环己烯得率达到最高，为57.4％。而单独ZnSO4添加剂在其最佳浓度为0.42M时，环己烯得率为38.9％。两种添加剂的协同作用效果明显优于单一添加剂的修饰效果。为了阐释添加剂在反应中的作用，我们通过量化计算Cd2+、Zn2+离子与苯和环己烯之间可能形成的构型与能量，结合实验数据，得到如下结论：
　　CdSO4更倾向于直接修饰催化剂的活性位，一方面Cd2+离子对催化剂的活性位起到明显的物理阻塞作用；另一方面Cd2+离子会同时抑制苯分子和环己烯分子在催化剂表面的吸附。相对于苯的吸附，对环己烯吸附的抑制更明显；ZnSO4的主要作用为稳定液相中间产物环己烯，加速其脱附并且抑制其再吸附，从而获得较高的环己烯得率。
　　三、Ru/MgAl2O4催化剂在液相苯部分加氢反应中的性能研究
　　SBA-15系列催化剂可以获得较高的环己烯得率，但是其较低的水热稳定性导致催化剂寿命较短，因而限制了其应用。而MgAl2O4是一种化学和水热性能都非常稳定的材料，在合成氨、乙醇重整制氢、水煤气变换等催化反应有着广泛的应用。因此我们采用水热合成方法制备了MgAl2O4材料，并经过不同的焙烧温度处理以获得尖晶石晶相。液相苯加氢活性测试表明，1023K焙烧处理后的MgAl2O4负载的Ru催化剂显示了最好的效果。在反应温度为413K，氢气压力为4.0MPa，硫酸锌浓度为0.28M，硫酸镉浓度为0.39×10-3M时，环己烯的最高得率可以达到38.5％，明显高于相同方法制备的Ru/MgO和Ru/Al2O3催化剂上所得环己烯的得率，而在Ru/Al2O3催化剂上所得环己烯的得率也比在Ru/MgO催化剂上的高。Ru/MgAl2O4-1023催化剂套用3次以后，环己烯得率没有明显的下降，说明催化剂的稳定性得到明显改善，但是环己烯的最高得率低于修饰的Ru/SBA-15催化剂。环己烯得率的不同主要归因于载体亲水性的不同，亲水性载体负载的催化剂更有利于环己烯的生成，载体表面酸碱性的不同同样有较大影响。
　　四、RuB/ZrO2催化剂在液相苯部分加氢反应中的性能研究
　　(1)Pd、Pt对RuB/ZrO2催化剂的修饰作用研究
　　Ru/MgAl2O4系列催化剂上的环己烯得率与工业预期值有一定的差距，同时大量文献和专利表明，ZrO2是液相苯加氢反应很好的催化剂载体和分散剂。为了获得高的环己烯得率，通常需要对Ru催化剂添加助剂进行修饰。目前的助剂主要围绕Zn、Fe、Co、Ni及稀土元素开展研究，对贵金属元素的修饰作用报道极少。通过选择合适的贵金属元素，与Ru金属之间形成合金(RuPd、RuPt)，而合金的形成(RuPd)对双金属催化剂在二甲苯、硝基苯等芳香烃加氢反应中显示了很好的促进效果。
　　本节从商业ZrO2着手，添加Pd、Pt元素对RuB/ZrO2催化剂进行改性，研究了双金属催化剂对液相苯加氢反应的影响。苯加氢反应结果表明，Pd、Pt元素的加入可明显提高反应活性和环己烯得率，环己烯的最高得率由38.5％(RuB/ZrO2)提高到43.8％(RuPdB/ZrO2-0.2)和44.2％(RuPtB/ZrO2-0.15)，相应地达到最高环己烯得率的反应时间则由80min(RuB/ZrO2)缩短为60min(RuPdB/ZrO2-0.2)和45min(RuPtB/ZrO2-0.15)。催化性能的提高归因于催化剂热稳定性、活性组分分散度的提高和表面合金的形成。
　　(2)不同晶型ZrO2负载的RuB催化剂对液相苯部分加氢反应的影响
　　商业ZrO2的比表面积很低(<10m2·g-1)，且大多数为单斜晶型。对于液相苯加氢反应，催化剂载体的比表面积同样对反应性能的影响较大。文献中有较多关于ZrO2的合成方法，不同制备方法所得ZrO2的晶型、比表面积和酸碱性差别较大。因而我们制备了单斜与四方两种晶型的ZrO2作为载体并负载RuB，研究了载体晶型、表面酸碱性对液相苯加氢反应的影响。Py-IR研究发现，单斜ZrO2(ZrO2-M)同时具有Bronsted酸中心和Lewis酸中心，而四方ZrO2(ZrO2-T)只有Lewis酸中心。在相同的反应条件下，将经过873K焙烧处理的ZrO2-T和ZrO2-M作为载体负载RuB，应用到苯加氢反应中。环己烯的最高得率分别为46.6％(RuB/ZrO2-T-873)和37.8％(RuB/ZrO2-M-873)，说明ZrO2-T-873负载的催化剂更有利于环己烯的生成。结合实验数据与文献报道，我们认为，吸附在Bronsted酸中心上的苯易与来自金属活性中心的溢流氢作用生成环己烷，从而导致环己烯得率较低。本论文首次报道了ZrO2载体酸性位的不同对苯加氢反应的影响，该工作为下一步的深入研究做了很好的铺垫，并表明RuB/ZrO2-T-873系列催化剂可能有着很好的工业应用前景。

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