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高活性苯并咪唑盐—钯催化体系的构建及其在碳—碳键形成反应中的应用

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第一章前言

第二章钯—苯并咪唑盐体系催化的Suzuki偶联反应研究

第三章钯—苯并咪唑盐催化体系在Heck偶联反应中的应用研究

实验部分

参考文献

已发表的论文

致谢

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摘要

本论文由二个部分组成：钯—苯并咪唑盐催化体系的构建及其在Suzuki偶联反应和Heck偶联反应中的应用研究。 第一部分是钯—苯并咪唑盐催化体系的构建及其在Suzuki偶联反应中的应用研究。设计和合成了一系列苯并咪唑盐，然后与钯试剂组合构建催化体系，通过原位生成卡宾—钯催化物种，研究了钯—苯并咪唑盐体系催化的Suzuki偶联反应。在钯—苯并咪唑盐催化体系中，苯并咪唑盐氮上不同取代基对催化体系在偶联反应中的活性有显著影响，而且与广泛报道的钯—咪唑盐体系明显不同：咪唑盐氮上含芳基取代的钯—咪唑盐体系比相应的烷基取代体系的催化活性更高，而氮烷基取代的钯—苯并咪唑盐催化体系比相应的芳基取代的苯并咪唑盐体系显示出更高的催化活性。通过偶联反应条件筛选和优化，发展了一个高效、实用的催化Suzuki偶联反应体系：氯化钯-N,N'-双苄基苯并咪唑盐体系。在此催化体系促进下，包括低反应性的卤代芳烃等各种芳基卤和芳基硼酸都能以很好的分离收率给出偶联产物。其中对于芳基碘或芳基溴代物催化剂的使用量可以分别低至0.0001mol％和0.01-0.1mol％；对于非活化的芳基氯和硼酸的偶联，使用Cs2CO3作碱和2mol％的催化剂也能得到很好的结果，对于有位阻的芳基卤在此催化体系下也能与芳基硼酸很好的偶联。与一般钯催化体系类似，钯—苯并咪唑盐体系催化的Suzuki偶联反应中芳基卤的电子因素对反应影响很大，而芳基硼酸的电子因素可以忽略。 第二部分是钯—苯并咪唑盐催化体系在Heck偶联反应中的应用研究。利用第一部分发展的N.N-二烷基苯并咪唑盐与钯试剂在四丁基溴化铵(TBAB)离子液体溶剂中原位生成苯并咪唑卡宾—钯催化剂进行了Heck偶联反应的研究。发现苯并咪唑配体的电子性质对偶联反应有显著的影响，苯并咪唑盐5，6-位上富电子取代的比相应的无取代或贫电子取代的苯并咪唑盐体系的催化活性更好。在相同反应条件下，不同钯-苯并咪唑盐体系催化的4-氯苯乙酮与丙烯酸丁酯的反应生成4-乙酰肉桂酸丁酯的产率分别是：93％(6h)5,6-二丁氧基-N,N'-二丁基苯并咪唑盐、79％(12h)N，N’-二丁基苯并咪唑盐和50％(12h)5,6-二氟-N,N'-二丁基苯并咪唑盐。在富电子5，6-二丁氧基-N,N-二丁基苯并咪唑盐—钯催化体系下，使用0.1-1％的催化剂浓度，对于位阻不大的芳基溴和芳基氯代物，通过改变底物比例可以方便地实现可控单、双Heck偶联反应，高收率的得到相应的烯烃。双芳基化反应中，芳基卤的电子因素可以忽略，但位阻效应明显影响偶联反应。而单芳基化中贫电子的芳基卤比相应的富电子的反应更快。对于中等的位阻的如2,5-二甲基-4-溴苯，以及2-腈基氯苯分别使用0.1％和1％的催化剂浓度能很好的与丙烯酸丁酯偶联，大位阻的三甲基溴苯在催化剂的浓度加大到1％也能以88％的分离收率得到均三甲基肉桂酸丁酯。

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