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低碳钢腐蚀产物与Pu的氧化还原反应研究

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摘要

第1章 引言

1.1 研究目的及意义

1.2 国内外研究现状

1.2.1 低碳钢腐蚀研究

1.2.2 Pu的氧化还原研究

1.3 技术路线和主要研究内容

1.3.1 技术路线

1.3.2 主要研究内容

1.4 研究成果与创新点

第2章 低碳钢腐蚀产物研究

2.1 实验部分

2.1.1 试剂与材料

2.1.2 仪器与装置

2.1.3 实验方法

2.2 结果与讨论

2.2.1 不同pH地下水溶液对腐蚀电位的影响

2.2.2 不同浓度HCO3-溶液对腐蚀电位的影响

2.2.3 不同浓度Cl-浓度对腐蚀电位的影响

2.2.4 不同浓度SO42-溶液对腐蚀电位的影响

2.2.5 低碳钢腐蚀产物的制备

2.3 小结

第3章 Pu在腐蚀产物溶液中的种态分布及影响因素

3.1 Pu的热力学数据与化学平衡方程

3.2 Pu在腐蚀产物中的种态分析

3.3 pH值对种态的影响分布

3.4 pe值对种态的影响分布

3.5 离子浓度对种态分布的影响

3.5.1 HCO3-浓度对种态的影响

3.5.2 SO42-浓度对种态的影响

3.6 小结

第4章 腐蚀产物对Pu(Ⅳ)的动力学研究

4.1 实验部分

4.1.1 试剂

4.1.2 仪器

4.2 实验方法和原理

4.2.1 实验方法

4.2.2 实验原理

4.3 结果与讨论

4.3.1 Pu分布有效性验证

4.3.2 地下水对Pu(Ⅳ)影响

4.3.3 腐蚀产物对Pu(Ⅳ)的影响

4.3.4 酸性腐蚀溶液对Pu(Ⅳ)的影响

4.3.5 Pu(Ⅳ)在腐蚀溶液中的还原机理

4.4 小结

第5章 腐蚀产物对Pu在地质体中的吸附特征研究

5.1 实验设备与样品

5.1.1 试剂

5.1.2 仪器

5.1.3 地质样品

5.2 实验方法和原理

5.2.1 实验方法

5.2.2 实验原理

5.3 Pu与膨润土的吸附实验

5.3.1 低碳钢腐蚀溶液对Pu吸附的影响

5.3.2 HCO3-对Pu吸附的影晌

5.3.3 SO42-对Pu吸附的影响

5.3.4 Fe离子对Pu吸附的影响

5.4 Pu与粘土的吸附实验

5.4.1 低碳钢腐蚀溶液对Pu吸附的影响

5.4.2 HCO3-对Pu吸附的影响

5.4.3 SO42-对Pu吸附的影晌

5.4.4 Fe离子对Pu吸附的影响

5.5 Pu在地质介质中的吸附机理

5.6 小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间取得学术成果

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摘要

本文针对高放废物处置库地下水环境中,包装容器低碳钢腐蚀产物与Pu之间的氧化还原反应开展研究,获取腐蚀产物与Pu之间的氧化还原动力学方程与反应常数,以及影响特征,为高放废物地质处置安全评价提供技术参数。
  论文基于高放废物的超长期(可能上万年)处置过程中,处置库遭到天然或人为的作用,工程屏障层被破坏,核废物容器(低碳钢)受到地下水的侵蚀,核废物发生泄漏迁移这一背景。为了探究腐蚀产物对Pu氧化还原反应研究,用电化学实验室模拟研究了低碳钢储物罐在地下水环境中的腐蚀过程,通过PHREEQC模拟分析了Pu在腐蚀溶液及地下水中种态的分布情况,探讨了腐蚀溶液及地下水溶液对Pu在两种地质介质中的吸附机理和动力学影响过程。为后续指导Pu在地质环境中的屏障技术提供指导意见,对核废物安全处置工作具有科学意义。主要研究内容与结论如下:
  (1)用电化学的方法获得低碳钢在溶液中的腐蚀电位,通过腐蚀电位加快腐蚀低碳钢获得腐蚀产物。不同条件下的溶液对低碳钢腐蚀电位及腐蚀电位密度都会产生一定影响。通过XRD对腐蚀产物分析,低碳钢腐蚀产物主要为α-FeOOH、Fe3O4,在地下水环境和HCO3-环境中会产生少量的Fe2(OH)2CO3。
  (2)用PHREEQC软件模拟了Pu在特定条件下的种态分布,并对不同条件下的种态分布进行了对比分析。模拟研究发现,不同pH地下水溶液和腐蚀溶液对Pu的种态分布均产生一定的影响,主要表现为酸性溶液中主要以三价的PuSO4+和Pu(SO4)2,中性环境中主要以Pu(OH)3+存在,碱性溶液中OH-与Pu结合生成大量的Pu(OH)4。
  (3)用TTA-二甲苯萃取的方法获得Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅴ、Ⅵ)在溶液中的含量。通过对Pu单一价态的制备,萃取验证的方式证明该萃取方法可行,有效性在90%以上。通过对Pu在地下水溶液中的萃取发现,Pu主要以Pu(Ⅳ)的形式存在,一定时间后会产生少量的Pu(Ⅴ)和Pu(Ⅵ)。地下水腐蚀溶液中Pu主要以Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)两种价态存在。通过对不同pH地下水腐蚀溶液萃取计算得到Pu(Ⅳ)在腐蚀溶液中的动力学方程。
  (4)通过地下水腐蚀溶液、地下水溶液以及单一离子溶液对Pu在两种回填材料中的吸附性能研究发现。GMZ膨润土和阿拉善粘土中含有大量的Al2O3和SiO2,这两种化合物与水接触后溶液在介质表面形成诸如≡Si-OH、=Al-OH表面羟基官能团,这些官能团在酸性或碱性环境中与溶液中的Pu发生表面配合反应,不同种态的Pu与官能团结合方式不同,导致地质介质对Pu的吸附产生重要影响。
  综上所述,地下水溶液中的离子浓度会对Pu在地质介质中的迁移产生重大影响,当溶液中的某些离子过高时,Pu不易被地质介质吸附,Pu容易随着地下水发生迁移而扩散。

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