具有C对称性的新型手性双氮氧钛络合物催化羰基化合物的不对称腈化反应研究

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氰醇是合成一些多官能基化合物的重要中间体，手性氰醇还是不对称合成中的重要手性源之一。羰基化合物的不对称腈化反应是制备光学活性氰醇的直接而有效的方法之一。本文致力于催化羰基化合物的不对称腈化反应研究，取得了一些具有重要学术意义和应用前景的创新性结果。设计和合成了具有C<,2>对称性的双氮氧配体24个，非手性氮氧5个，手性脯氨酰胺配体2个，手性八氢联异喹啉1个。成功的将手性酰胺双氮氧配体应用于酮的不对称硅腈化反应。较深入系统地考查了这类配体中基团的电子效应和空间位阻效应，发现配体57h与Ti(OiPr)<,4>(1：1)原位制备的络合物在非手性氮氧添加剂64i存在下，对催化酮的硅腈化反应表现出优秀的不对称诱导能力。经过对中心金属、配体与金属的比例、溶剂、添加剂、催化剂用量、TMSCN用量、底物浓度和反应温度等反应条件的优化后，确定了最佳反应条件。底物扩展证明，该催化体系对芳香酮、杂芳香酮、脂肪酮、位阻酮以及α,β-不饱和酮都具有优良的手性诱导能力，获得44-92％ee。并且当催化剂用量降低到1 mo1％时，适量延长反应时间，对上述底物也能获得37-87％ee。首次成功的将手性酰胺双氮氧配体应用于醛与氰甲酸乙酯的不对称腈化反应中。较深入系统地考察了这类配体中基团的电子效应和空间位阻效应，发现配体57d与Ti(OiPr)<,4>(1：1)原位制备的络合物在4AMS存在下，催化醛与EtOCOCN的腈化反应中表现出优秀的不对称诱导能力。经过对中心金属、配体与金属的比例、溶剂、添加剂、催化剂用量、氰甲酸乙酯用量、底物浓度和反应温度等反应条件的优化后，确定了最佳反应条件。底物扩展证明，该催化体系对芳香醛、脂肪醛以及α,β-不饱和醛都具有优良的手性诱导能力，获得62-90％ee。发现了57h-Ti(OiPr)<,4>(1:1)在催化酮的不对称硅腈化反应和57d-Ti(OiPr)<,4>(1：1)在催化醛的不对称腈化反应中，均存在很好的线性效应。通过一些初步的实验数据的分析，对催化酮的不对称硅腈化反应体系及催化醛的不对称腈化反应提出了较为合理的反应机理。为今后这类具有C<,2>对称性的手性酰胺双氮氧配体在不对称催化反应中的应用提供了重要的研究基础。

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作者
李清寒;
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作者单位

四川大学;

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授予单位四川大学;
学科有机化学
授予学位博士
导师姓名冯小明;
年度 2006
页码
总页数
原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类 O623.542;
关键词
不对称催化; 醛; 酮; 腈化反应; 手性氮氧化合物; 氰醇; 双氮氧钛络合物;

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