离子液中铜盐纳米粒子以及钙镁离子催化类紫罗兰酮的烯丙位氧化反应研究

代理获取

页面导航

目录
摘要
著录项
相似文献
相关主题

摘要

在有机化学中烯酮、烯二酮、二烯酮等占有重要的地位，它们是许多天然产物的基本单元，是生产药品、香料、食品添加剂、农业化学品、功能材料等的原料和中间体，也是多种重要化合物，如手性醇、酯和醚的前体，可以广泛作为有机合成中的构建单元以形成复杂分子。在获取烯酮的众多方法中，烯烃及其衍生物的烯丙位氧化是最主要的方法之一。目前，已经建立的烯丙位氧化方法有：各种铬试剂或二氧化硒作氧化剂的方法；基于铬的分子筛或催化量三氧化铬结合叔丁基过氧化氢的方法；各种硒酸试剂结合碘氧苯的方法；最近报道的己内酰胺二铑配体和叔丁基过氧化氢催化氧化方法；过渡金属催化结合叔丁基过氧化氢的方法。这些方法有的表现出较好的收率，但是仍然存在一些问题，例如铬试剂和二氧化硒的危害性、复杂配体的制备、昂贵的催化剂、较长的反应时间、催化剂的回收、产品的分离、无水叔丁基过氧化氢使用安全问题、有机溶剂的环境负担等等。这些问题的改善和解决还有待进一步的探索工作。因此，进一步研发简单、有效、环境友好的方法一直是化学界关注的最具挑战性的课题。 α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物是天然芳香植物如：桂花、紫罗兰、西番莲、茶叶、烟草等的重要香味组分，广泛地应用于精细化工，制药以及香料工业中。在紫罗兰酮及其衍生物的烯丙位上引入羰基活性基团，不但可以进一步构建更复杂的分子，而且更为重要的是形成类紫罗兰酮二烯酮后，香气变得珍稀独特，用于水果、烟草、鲜花香精或添加剂中，增香矫味，具有很高的应用价值。据我们所知，用于类紫罗兰酮二烯的烯丙位氧化的方法非常有限，都是使用化学计量的三氧化铬或铬酸叔丁酯作氧化剂。最近有报道用催化量的三氧化铬和叔丁基过氧化氢氧化二氢-β-紫罗兰酮，但是来自三氧化铬的危害仍然存在。离子液作为环境友好和可以回收的反应介质和催化剂，近年来受到了极大的关注。许多有机反应在离子液中得以实现，取得了比有机溶剂更好或相当的结果。醇的氧化，烯烃的环氧化在离子液中都取得了好结果。但是至今未见烯丙位氧化在离子液中进行的报道。结合以上三个领域的研究现状，进一步研发新的、有效的、环境友好的、针对精细化学品生产中应用底物的烯丙位氧化的新方法，不但是有机化学中的重要课题，也将成为精细化学品生产中有创新性和重大应用价值的成果。首先在咪唑鎓离子液中建立了一种简便有效的、选择性好的烯丙位氧化类紫罗兰酮二烯合成双烯酮的方法。在20 mol％CuCl<,2>·2H<,2>O存在下，以简单咪唑鎓六氟磷酸盐或四氟硼酸盐离子液为反应介质，3～5 equiv的70％叔丁基过氧化氢水溶液，成功氧化紫罗兰酮及其酯醚类衍生物，以45％～71％的产率获得相应的烯酮。进一步探索成本相对低廉的离子液作为反应介质，选用N-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐或四氟硼酸盐离子液，在类似条件下氧化紫罗兰酮及其酯醚类衍生物，也以47％～72％的产率获得相应的烯酮。这是目前这类化合物烯丙位氧化合成烯酮最好的结果。在咪唑鎓和吡啶鎓离子液中，仅以简单铜盐为催化剂和叔丁基过氧化氢为氧化剂，不加入任何其他的碱或配体的类紫罗兰酮二烯的烯丙位氧化，具有反应时间短、使用无毒价廉的催化剂、氧化剂用量小、产率好、反应介质可回收等优点。迄今未见文献报道。采用透射电镜技术(TEM)首次展示了形成和稳定在咪唑鎓或吡啶鎓离子液中的Cu(Ⅱ)纳米粒子(10～20 nm)的催化形态。这对于理解新的催化系统CuCl<,2>·2H<,2>O-t-BuOOH-[bmim]X或[bpy]X，以及过渡金属在咪唑鎓或吡啶鎓离子液中进行氧化反应，催化剂是在分子水平还是在纳米水平上发挥作用，提供了依据。本文还建立了基于氯化钙和氯化镁催化类紫罗兰酮烯丙位氧化的新方法。在20 mol～30 mol％CaCl<,2>或MgCl<,2>·6H<,2>O存在下，以乙腈为溶剂，3～5 equiv的70％叔丁基过氧化氢水溶液，可氧化紫罗兰酮及其酯醚类衍生物，以42％～66％的产率获得相应的烯酮。以简单钙盐或镁盐为催化剂和叔丁基过氧化氢为氧化剂，不加入任何其他的碱或配体的类紫罗兰酮二烯的烯丙位氧化，迄今未见文献报道。基于实验结果首次提出了钙镁离子催化的，非氧化还原型的烯丙位氧化类紫罗兰酮二烯的反应机理。新的催化系统，具有反应时间短、使用无毒价廉的催化剂、直接用70％叔丁基过氧化氢水溶液代替无水叔丁基过氧化氢，氧化剂用量小、且更安全、产率好等优点。进一步探索钙镁离子的催化作用，将开辟钙镁离子催化反应的新领域。巨豆三烯酮不但是烟叶中重要的香味化合物，对烟叶的香气吃味质量有重要作用，而且也是许多天然香料的香味成分，有很高的价值，广泛地应用于食品、香水、化妆品和烟草等行业。之前所报道的合成方法存在着步骤多、产率低，反应条件苛刻等限制，在成功地解决了合成中产率最低的烯丙位氧化步骤后，建立了一条新的由紫罗兰酮合成巨豆三烯酮的路线，这条新的合成路线只经过氧化-还原-消去重排三步反应就合成了巨豆三烯酮，总产率>50％。这是迄今为止由紫罗兰酮合成巨豆三烯酮最简单，产率最高的方法，不使用复杂的配体，不要求无水无氧操作和很低的反应温度等，这一新方法将具有很好的工业推广价值。上述创新性的应用基础研究成果，可为我国进行自主知识产权的烟草香味化合物的合成研究奠定基础。本研究成果还可以推广应用到香料、药物、精细化学品等行业。

著录项

作者
杨敏;
展开▼
作者单位

四川大学;

展开▼
授予单位四川大学;
学科有机化学
授予学位博士
导师姓名谢如刚;
年度 2006
页码
总页数
原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类不饱和一元酮;
关键词
烯丙位氧化; 铜盐纳米粒子; 钙镁离子; 紫罗兰酮; 离子液;

相似文献

中文文献
外文文献
专利

1. 紫罗兰酮的烯丙位氧化制备氧代紫罗兰酮的研究进展 [J] . 唐瑞仁 ,刘长辉 ,罗一鸣 . 广州化学 . 2005,第004期
2. 离子液体体系中石墨烯负载铜纳米粒子高效电催化氧还原反应 [J] . 王娜 ,周尉 ,徐斌 . 复旦学报:自然科学版 . 2021,第4期
3. 吡啶鎓离子液体中氯化亚铜纳米粒子催化合成酮代紫罗兰酮 [J] . 杨敏 ,杨建辉 ,彭黔荣 . 化学试剂 . 2009,第12期
4. 壳聚糖席夫碱钴催化环己烯烯丙位氧化反应的研究 [J] . 刘丽君 ,慈英倩 ,刘翠娥 . 化学研究与应用 . 2014,第001期
5. 烯烃的不对称催化烯丙位氧化反应研究 [J] . 李枝蓬 ,伍新燕 ,周其林 . 厦门大学学报：自然科学版 . 1999,第S1期
6. 烯烃的不对称催化烯丙位氧化反应研究 [C] . 李枝蓬 ,伍新燕 ,周其林 . 第八届全国有机合成学术会议 . 2000
7. 紫罗兰酮的烯丙位选择性氧化反应方法与工艺研究 [A] . 刘长辉 . 2006

离子液中铜盐纳米粒子以及钙镁离子催化类紫罗兰酮的烯丙位氧化反应研究

目录

摘要

著录项

相似文献

相关主题

期刊订阅