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侧基含磷阻燃共聚酯/无机纳米复合材料的研究

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第一章绪论

第二章无机纳米材料和阻燃单体DDP的制备及表征

第三章阻燃共聚脂PFRP及阻燃共聚酯纳米复合材料NPFRP的制备

第四章阻燃共聚脂纳米复合材料NPFRP的燃烧性能与热性能研究

第五章阻燃共聚脂纳米复合材料NPFRP的结晶性能

第六章阻燃共聚脂纳米复合材料NPFRP的阻燃机理

第七章阻燃共聚脂纳米复合材料NPFRP的流变性研究

第八章阻燃共聚脂纳米复合材料（NPFRP）纤维的试制与性能研究

第九章结束语

参考文献

在读期间科研成果简介

声明

致谢

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摘要

聚酯纤维因具有高模量、高强度及弹性、保形性和耐热性好等优点，成为合成纤维中产量最大（占所有合成纤维总产量的70％以上）、用途最广的纤维品种。自上个世纪九十年代以来，聚酯和聚酯纤维工业发展迅速，我国已成为世界上第一大聚酯生产国，它的阻燃化也早已为人们所重视。20世纪80年代末及90年代初兴起的聚合物／无机纳米复合材料开辟了阻燃高分子的新途径，被誉为塑料阻燃技术的革命。众所周知，有机磷系阻燃剂在发挥阻燃作用过程中，熔融滴落现象严重，无机纳米材料制备技术的发展以及在高聚物中的应用为这一问题的解决提供了技术支持。 本文合成了一种侧基含磷的反应型阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸（DDP），提供了一种制备高浓度硫酸钡溶胶的方法，并与对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）进行了共聚反应制备了阻燃共聚酯PFRP，利用原位聚合反应制备了阻燃共聚酯／硫酸钡纳米复合材料NPFRP。对DDP、硫酸钡溶胶、PFRP以及NPFRP的结构进行了表征；对PET、PFRP和NPFRP的热性能、燃烧性能、结晶性能、流变性能以及阻燃机理进行了系统的对比研究，并对NPFRP进行了中试试纺。 1．针对无机纳米材料在使用过程中存在的团聚问题，首次提出以乙二醇为溶剂，经过溶剂化处理，利用氢氧化钡和硫酸的沉淀反应制备高浓度纳米硫酸钡胶体，由于该胶体不经分离可以直接应用于聚合反应，可以大大减少应用粉体存在的二次团聚，并对沉淀剂浓度、溶剂化过程、胶体浓度与硫酸钡粒度的关系进行了研究，制备出浓度最高可达到20％（wt％），粒径在100nm以下的硫酸钡溶胶，并实现了工业化生产；以邻苯基苯酚（OPP）、三氯化磷（PCl<,3>）为主要原料，通过傅-克反应、水解反应，合成了中间体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲（DOPO），再用DOPO与衣糠酸加成反应合成了含磷阻燃单体DDP。采用元素分析、红外光谱、核磁共振及质谱对合成产物的结构进行了表征，结果表明所得产物为目标产物。并首次在国内进行了DDP的中试生产，单体质量指标与实验室极其接近，表明工艺路线及配比完全可行。 2．采用直接酯化的方法合成了不同DDP含量的共聚酯PFRP，并对温度、压力等合成工艺条件进行了探讨，确定了最佳反应条件及配料比；对共聚酯PFRP的基本物理性能指标进行了测定，结果表明DDP的加入对酯化及聚合过程不会产生大的影响；用红外光谱，核磁共振对共聚酯PFRP分子结构进行了表征，证实DDP与PTA和EG发生了共聚反应，生成了阻燃共聚酯PFRP；采用原位聚合的方法，在DDP和PTA与EG酯化完成后加入纳米硫酸钡乙二醇的悬浮液，经过聚合得到纳米复合材料，并对材料的基本物理性能进行了测试，用TEM对材料的内部粒子分布及粒径进行了表征，结果表明，添加量在5％以下时，粒度分布均匀，可以达到纳米级分散。 3．阻燃单体DDP的引入使PFRP具有很好的自熄效果，极限氧指数随DDP含量的增加而升高，但对于相同DDP含量的PFRP，当加入纳米硫酸钡后得到的NPFRP的氧指数比相应的PFRP下降，并且随纳米硫酸钡的增加下降程度增加；垂直燃烧实验表明，尽管PFRP具有很高的氧指数，但由于熔滴严重，其UL94的燃烧级别仅为V-2级，PFRP的燃烧级别随纳米硫酸钡的加入而得到提高，对于含10％DDP的PFRP，当硫酸钡含量达到5％时，可以达到V-0的燃烧级别，熔滴现象明显改善；锥形量热计有关热释放参数的测试表明，纳米硫酸钡的引入进一步降低了热释放速率以及有效燃烧热，与PET相比，PET/10％DDP的热释放速率由1013.1kW/m<'2>下降到744.29kW/m<'2>，下降了26.5％，而PET/10％DDP/8％BaSO4的热释放速率下降到424.59kW/m<'2>，比PET下降58.1％，比PET/10％DDP下降42.9％，但点火时间较PFRP并没有太大改善；从质量变化参数来看，NPFRP的残余量明显增加，PET、PET/10％DDP、PET/10％DDP/8％BaSO<,4>燃烧结束后残余量分别为9.2％、14.7％、43.7％。其燃烧过程分为四个阶段，这主要是加入纳米硫酸钡后可以有效的促进炭层的形成，达到阻碍可燃性挥发物以及热量的传递，这与PET／10％DDP／8％BaSO<,4>的HRR、THR以及EHC明显较PET和PET／10％DDP的为低相一致；烟释放参数的分析表明阻燃单体DDP和纳米硫酸钡的引入并未使聚酯的发烟量增加，反而降低了烟气的生成，并且延迟了最大比消光面积的出现，拖延了发烟时间；热重分析（TGA）表明，在氮气氛下，对于同一升温速率，NPFNP的起始分解温度和最大失重温度明显提高，提高值在50～70℃之间，并且随纳米硫酸钡的增加，分解温度有升高的趋势，燃烧变得缓慢，并且残余物明显增多；用Kissinger、Ozawa和Friedman方法分别对PET、PFRP和NPFRP的降解活化能进行了计算，结果表明，在低转化率下，PFRP的降解活化能低于PET，但燃烧后期由于炭层的形成，活化能升高，燃烧性能下降，而NPFRP则从开始燃烧其活化能就低于PFRP，但随着硫酸钡含量的增加而上升，这可与锥形量热计中得到的四个燃烧阶段相联系，表明纳米硫酸钡的加入其燃烧性能降低，随加入量的增加，大量的无机粒子硫酸钡的存在对于炭层的形成以及炭层的稳定性起到了促进作用。 4．用DTA对各样品的热转变进行了分析，结果表明，各样品的玻璃化转变温度Tg变化不大：冷结晶峰温Tc和熔体结晶放热峰温Tm，c有较大变化，PFRP与NPFRP相比，在DDP含量一定时，随着纳米硫酸钡的增加，Tc降低，Tm，c增加，PET／10％DDP与PET／10％／DDP／8％BaSO<,4>相比，两者分别相差23℃和46℃；表征聚合物结晶能力的过冷度△T冷和过热度△T热也有较大变化，PET／10％DDP／8％BaSO<,4>与PET／10％DDP相比，△T冷降低了40℃，比纯PET降低了22℃。以上结果表明各样品的结晶能力按以下顺序增加：PFRP＜PEF＜NPFRP；应用DSC检测结果，对PET、PET／5％DDP和PET／5％DDP／5％BaSO4进行了非等温结晶动力学分析。由于二次结晶的存在，Ozawa方法对样品的分析未能得到预期的线性关系；Jeziomy方法可以成功的对各个样品的初级结晶进行分析，Avrami指数n<,1>值表明，NPFRP结晶属于异相成核的三维增长过程：莫志深等人的方法可以成功的应用于各样品的非等温结晶分析。通过以上各方法应用于各样品的分析，得出NPFRP的结晶速率大于PET和相同DDP含量的PFRP；分别应用Augis-Bennett方法、Kissinger方法和Takhor方法对PET、PET／5％DDP和PET／5％DDP／5％BaSO<,4>进行了结晶活化能的计算，结果一致表明。PFRP的活化能绝对值最低，而NPFRP的最高，这表明纳米硫酸钡的加入削弱了结晶过程中对降温速率的依赖性：用热台偏光显微镜（HSPOM）对等温结晶进行了检测，结果表明NPFRP的结晶速率明显快于相同DDP含量的PPRP。 5．用PY-GC-MS、SEM和XPS等手段，结合前面已经进行的研究，对NPFRP的燃烧过程和阻燃机理进行了探讨，结果表明NPFRP的燃烧过程分为四个阶段：样品引燃──初期成炭──燃烧继续──致密炭层，燃烧停止，成炭时间明显快于PFRP，且炭层由于纳米硫酸钡的存在，结构明显连续致密，可以有效的阻碍热量传递和隔绝燃烧本体与外界空气的接触，使聚酯分解降低，减少可燃性物质的生成，降低材料的可燃性，同时有效的抑制了材料的熔融滴落，属于凝聚相协同成炭阻燃机理。 6．实验中各样品的流动曲线相似，均属于切力变稀型流体。在相同温度下，达到同一剪切速率，PET／10％DDP／3％BaSO<,4>所用的剪切应力最小；在一定剪切速率下共混体系的粘度随纳米BaS04粒子含量的增加而增大，说明超过临界浓度的高含量的BaSO<,4>纳米无机微粒对高聚物熔体流动起阻碍作用，使熔体流动性变差，表观粘度增加；各样品的非牛顿指数均小于1，在相同温度下，NPFRP的非牛顿指数n都比较小，说明样品的粘度对剪切速率敏感性高，在纺丝过程中对剪切速率控制要比PET和PFRP严格一些；粘流活化能与剪切速率存在一定的依赖关系，粘流活化能随剪切速率的增大而递减。NPFRP的粘流活化能低于PFRP，说明NPFRP纺丝时，其温度控制没有PFRP那样要求严格。 7．NPFRP切片的应用实验表明：在合理的纺丝工艺条件下，切片的可纺性良好，卷绕成型较好，DTY加工效果良好，尽管纤维的强度有所下降，但可以达到服用及家纺要求。纤维织成袜带后氧指数达到30.5，达到国家的阻燃标准LOI≥28，能够满足阻燃的要求。

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