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有机(g-C3N4)—无机(BiOI)半导体光催化剂的制备及其在模拟太阳光下降解内分泌干扰物——双酚A的应用

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摘要

第一章 绪论

第一节 内分泌干扰物——双酚A的概况

1.1.1 BPA的理化性质与用途

1.1.2 BPA的生产及使用情况

1.1.3 BPA在环境介质中的迁移转化和归趋

1.1.4 BPA的生物毒性及其作用机制

1.1.5 BPA的相关法律、标准

1.1.6 BPA去除技术现状

第二节 半导体光催化技术原理

第三节 光催化技术在环境领域的应用

1.3.1 空气净化

1.3.2 废水处理

1.3.3 杀菌消毒

1.3.4 防雾及自清洁材料

第四节 具有可见光响应光催化材料研究进展

1.4.1 无机半导体光催化材料研究现状

1.4.2 有机聚合物半导体光催化材料研究进展

第五节 复合半导体光催化材料研究进展

第六节 本研究工作的主要内容、技术路线及意义

1.6.1 研究内容

1.6.2 技术路线

1.6.3 研究意义

第二章 材料、仪器设备与实验方法

第一节 实验材料

2.1.1 主要试剂

2.1.2 仪器设备

第二节 催化材料表征方法

2.2.1 X射线衍射(XRD)

2.2.2 高分辨透射电镜(HR-TEM)和场发射扫描电镜/能谱(FE-SEM/EDX)

2.2.3 傅里叶红外光谱(FT-IR)

2.2.4 X射线光电子能谱(XPS)

2.2.5 紫外可见漫反射(UV-vis DRS)

2.2.6 比表面积(SBET)及孔径分析

2.2.7 零点电荷测定

2.2.8 电子自旋共振(ESR)

第三节 光催化反应评价方法

2.3.1 光化学反应体系

2.3.2 光催化性能评价-污染物降解实验

2.3.3 催化剂稳定性评价-循环实验

2.3.4 光电化学性能评价-光电化学测试

第四节 污染物及产物的仪器分析

2.4.1 双酚A的测定

2.4.2 降解中间产物的测定

2.4.3 总有机碳(TOC)分析

第三章 金属钯掺杂介孔氮化碳(Pd/mpg-C3N4)的制备、表征以及光催化降解BPA的应用

第一节 引言

第二节 实验部分

3.2.1 材料的制备

3.2.2 光催化降解双酚A的实验条件

第三节 结果与讨论部分

3.3.1 合成材料的表征

3.3.2 光催化剂1.5%-Pd/mpg-C3N4对BPA的吸附与降解

3.3.3 金属钯掺杂量对降解反应的影响

3.3.4 金属钯掺杂增强催化剂的光电性能

3.3.5 1.5%-Pd/mpg-C3N4在模拟太阳光与可见光下对BPA降解的比较

3.3.6 反应体系初始pH值对降解反应的影响

3.3.7 光催化降解BPA的反应机制

3.3.8 光催化剂1.5%-Pd/mpg-C3N4的稳定性

第四节 本章小结

第四章 高活性Bi/BiOI复合光催化剂的制备、表征以及光降解BPA的应用

第一节 引言

第二节 实验部分

4.2.1 材料的制备

4.2.2 光催化降解BPA的实验条件

第三节 结果与讨论部分

4.3.1 合成材料的表征

4.3.2 不同时间、温度条件下合成材料光催化性能比较

4.3.3 不同实验条件下BOI-180-24对BPA降解反应的影响

4.3.4 光催化降解BPA的反应机制

4.3.5 Bi/BiOI在模拟太阳光下对BPA的矿化作用以及降解反应历程

4.3.6 复合光催化剂Bi/BiOI的稳定性

第四节 本章小结

第五章 介孔氮化碳掺杂碘氧化铋(mpg-C3N4/BiOI)的制备、表征以及增强光催化和光电化学性能的研究

第一节 引言

第二节 实验部分

5.2.1 材料制备

5.2.2 光催化性能测试条件

第三节 结果与讨论部分

5.3.1 合成材料的表征

5.3.2 增强光催化和光电化学性能

5.3.3 增强光催化及光电化学性能机理

5.3.4 光催化降解BPA的反应机制

5.3.5 复合光催化剂MCN/BiOI的稳定性

第四节 本章小结

第六章 创新点、结论与展望

第一节 创新点

第二节 结论

第三节 展望

参考文献

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摘要

双酚A(BPA,2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)是一种化工原料,主要用于聚碳酸酯和环氧树脂等产品的合成。由于广泛的生产和使用,大量的BPA被释放到自然水体中。同时,研究发现BPA具有内分泌干扰效应,可诱导女性乳腺癌,男性前列腺炎等疾病的发生,还可以导致婴幼儿性早熟。因此关于BPA有效降解技术(包括物理、化学和生物)的研究受到了普遍关注。TiO2光催化技术由于操作简便、能耗低、反应条件温和、高效而又无毒等优点而具有较好的应用前景。但是由于TiO2吸收的紫外光仅占太阳光谱的不到5%,为了更好的利用太阳能,开发具有可见光响应的光催化剂具有重要的意义。
  本文首先使用热缩合联合液相还原法合成了具有可见光响应的光催化剂——金属钯掺杂介孔石墨相氮化碳,并将其应用于水中BPA的降解。金属钯的掺杂增强了材料对光的吸收,抑制了光生电子和空穴的复合,从而促进催化剂对BPA的光催化降解,最佳掺杂量为1.5%。研究结果显示:0.5gL-1的1.5%-Pd/mpg-C3N4在模拟太阳光照射下,经过6h将20mgL-1的BPA全部降解;金属钯的掺杂同时也增强了催化剂的光电性能,1.5%-Pd/mpg-C3N4的光电流强度是mpg-C3N4的2倍;1.5%-Pd/mpg-C3N4光催化剂在较宽的pH值范围(3.08-11.00)内保持良好的光催化降解效果;并具有很好的抗光腐蚀性,循环反应十次依然具有很好的光催化活性。通过ESR-DMPO捕获以及各种捕获剂的验证实验,表明在1.5%-Pd/mpg-C3N4光催化降解BPA起作用的活性物种为羟基自由基,空穴和超氧自由基,并且以超氧自由基为主。
  其次,通过一步溶剂热反应合成了一种新的复合材料Bi/BiOI,并采用XRD、FE-SEM、HR-TEM、FT-IR、UV-visDRS、XPS、比表面积及孔径分布等测试手段对合成材料进行表征。实验结果显示通过控制溶剂热反应温度和时间可以调控产物的化学组成、结晶度以及形貌。在180℃溶剂热反应24h合成出的催化剂(金属铋含量约12.5%)在模拟太阳光照射下对BPA具有最好的光催化降解活性,对40mgL-1的BPA光催化降解90min后,去除率可以达到92.8%,在同样实验条件下,TOC去除率可以达到79.0%。光催化剂的用量、污染物初始浓度以及溶液初始pH值等实验条件均对BOI180-24降解BPA产生不同程度的影响。通过向反应体系投加不同活性基团捕获剂,确定在BOI-180-24光催化降解BPA过程中起主要作用的活性物种为:光生空穴、超氧自由基以及单线态氧。通过LC/MS/MS检测降解中间产物(m/z=133),推测BPA的降解历程为:BPA经活性物种氧化分解成4-异丙基苯酚以及对苯二酚或苯酚,进一步被矿化为CO2和H2O。
  最后,通过溶剂热法合成了n型有机聚合物半导体MCN/p型无机半导体BiOI异质结光催化剂,通过XRD,FE-SEM,HR-TEM,FT-IR,UV-visDRS,XPS,比表面积测试等对合成样品的晶体结构,形貌,组成,光吸收性能等进行了相关表征。MCN和BiOI两种半导体形成异质结后伴随着产生从n-MCN到p-BiOI的内电场,它促进了光生电子和空穴的有效分离。这使得所合成MCN/BiOI复合材料的光催化和光电化学性能都比单独的MCN和BiOI要好,且在MCN掺入量为10%时所合成催化剂具有最佳的活性。1.0gL-1的10%-MCN/BiOI经可见光照射240min能够对20mgL-1BPA去除率可达90%;所合成MCN,BiOI以及MCN/BiOI复合光催化剂,在可见光激发下都可以产生光电流,10%-MCN/BiOI产生的光电流是纯BiOI的1.5倍,是纯MCN的2倍。实验结果表明MCN/BiOI光催化降解机理以光生电子与表面氧反应生成的超氧自由基有关,超氧自由基在降解过程中其主要作用。

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