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β-环糊精修饰的CdS纳米晶用于醇类化合物的可见光催化选择性转化

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第一章 绪论

1.1引言

1.2光催化醇类氧化的研究进展

1.3硫化镉光催化剂简介及改性

1.3.1 硫化镉简介

1.3.2 硫化镉改性

1.4环糊精简介及应用

1.4.1环糊精简介

1.4.2环糊精应用

1.5论文选题目的和研究内容

1.5.1选题目的

1.5.2研究内容

第二章 β-环糊精修饰硫化镉纳米晶(CdS-CD)的制备、表征以及与醇类的主客体作用探究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验药品

2.2.2实验仪器

2.2.3 CdS-OA制备

2.2.4 CdS-CD制备

2.2.5 CdS-BF4制备

2.2.6 CdS-CD浓度计算

2.3结果与表征

2.3.1 CdS-CD形貌表征

2.3.2 CdS-CD光学性质表征

2.3.3 CdS-CD红外光谱表征

2.3.4 CdS-CD相结构表征

2.3.5 CdS-CD表面电子组成表征

2.4环糊精与苯甲醇、1-苯基乙醇的主客体作用

2.4.1核磁共振波谱仪表征环糊精与醇类的主客体作用

2.4.2主客体之间键合比的表征

2.4.3键合常数计算

2.5本章小结

第三章 β-环糊精修饰的硫化镉纳米晶(CdS-CD)的光催化醇氧化性能研究

3.1引言

3.2.1实验药品

3.2.2实验仪器

3.2.3光催化醇类氧化的性能评价

3.3光催化醇氧化性能研究

3.3.1探究底物浓度对液相产物的影响

3.3.2高浓度底物的光催化实验探究

3.3.3低浓度底物的光催化实验探究

3.4光催化机理研究

3.4.1电子顺磁共振谱测试

3.4.2动力学同位素效应实验

3.4.3光催化反应机理

3.5本章小结

第四章 全文总结与展望

4.1全文总结

4.2工作展望

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢

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摘要

在催化剂和可见光的作用下,将醇类分子选择性氧化为目标化合物和氢气具有广阔的应用前景。目前已报道的光催化醇氧化体系存在以下问题:(1)光催化剂在水溶液中的反应活性及对醇类氧化产物的选择性不高;(2)光催化剂的稳定性较差,且需要贵金属/非贵金属助催化剂的参与。 由于β-环糊精(β-CD)和疏水底物之间存在主客体相互作用,基于此,我们将β-CD修饰到硫化镉纳米晶表面,构筑了环糊精修饰的硫化镉纳米晶(CdS-CD)复合体系,并成功地将其应用于水溶液中可见光驱动醇分子的选择性转化的研究。利用β-CD对醇分子的主客体相互作用,使醇分子在硫化镉纳米晶表面富集,从而提高了醇分子的催化氧化效率和选择性。主要研究内容如下: 1、将β-巯基环糊精(SH-β-CD)和油酸包裹的硫化镉纳米晶(CdS-OA)进行配体交换反应,构建了CdS-CD,并探讨了其与醇分子之间的主客体键合行为。通过核磁共振氢谱证明环糊精与底物苯甲醇、1-苯基乙醇分子之间具有非共价主客体键合作用;利用Job曲线和紫外滴定实验探究环糊精与底物的键合比及键合常数。实验结果显示:环糊精与苯甲醇、1-苯基乙醇的键合比均为1:1,键合常数分别是146M-1和160M-1。 2、研究了CdS-CD在可见光驱动醇类化合物催化转化方面的应用。通过调节醇类化合物的浓度,CdS-CD可以将不同的醇分子高选择性地转化成邻二醇/醛酮化合物及氢气。具体内容如下:(1)利用浓度梯度实验筛选出苯甲醇氧化为二聚体的最佳浓度是0.3M,氧化为苯甲醛的最佳浓度是0.001M;(2)在醇浓度为0.3M的条件下,研究了CdS-CD对不同醇类化合物催化转化为邻二醇的催化活性,结果表明,CdS-CD对苯甲醇、1-苯基乙醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、2-呋喃甲醇、2-噻吩甲醇、3-羟甲基吡啶、4-氯苯甲醇均表现出较高的催化活性和选择性;(3)在醇浓度为0.001M的条件下,研究了CdS-CD对不同醇类化合物催化转化为醛酮的催化活性,结果表明,CdS-CD对苯甲醇、1-苯基乙醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、2-噻吩甲醇、2-呋喃甲醇均表现出较高的转化率和选择性。实验结果表明:将环糊精修饰到纳米晶表面不仅可以提高CdS纳米晶在水中的稳定性,而且可以显著提高CdS纳米晶对醇类化合物转化的选择性和活性。 3、通过动力学同位素效应实验(KIE)、电子顺磁共振波谱测试(EPR)和客体竞争实验证明上述反应为主客体作用促进的光催化自由基反应,并对光催化反应机理做出了合理推测。

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