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典型热解焦炭对热解气中焦油模化物的催化裂解研究

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摘要

热解气化技术为生物质废弃物的无害化处理提供了广阔的前景,但是却由于副产物焦油的危害性限制了此技术的广泛利用。国内外许多研究学者都致力于焦油脱除方法的研究,其中催化裂解法被认为是最具有潜力的方法。而催化剂的选择影响着催化反应能否高效进行,焦炭作为生物质废弃物热解气化后的产物之一,因其低廉的价格,丰富的孔隙结构和本身含有能够贡献催化活性位点的碱及碱土金属(AAEM),而成为了一种颇具潜力的催化剂。 本文选择了三种来源广泛,价格低廉的物料:木屑、煤粉、污泥颗粒,对其在不同热解温度下的理化特性,在不同工况下的催化性能以及通过添加镍、铁和镍铁二元合金制成改性后的负载型催化剂的催化能力进行了深入研究,致力于为研制价廉高活性的焦炭催化剂提供数据支持。 通过工业分析、元素分析、灰分分析、孔及比表面积测定、傅里叶红外变换、扫描电镜和电子能谱耦合对不同热解温度下的焦炭的理化特性进行了分析。煤含有最高的固定碳,污泥含有最高的灰分,木屑含有最高的挥发份,这就造成了炭产率的差异。木屑、煤、污泥在不同热解温度下产生的焦炭均拥有比较连续且完整的孔系统,从很小的微孔至大孔。其中木焦和煤焦的吸附回线类似,处于过渡阶段,这两种焦炭的孔结构主要以细颈瓶状和开放型的孔为主,而污泥焦炭主要以一端封闭的不透气性的孔结构为主。煤焦和木焦在不同热解温度下均表现出了比较高的微孔比表面积,污泥焦炭则具有较高的介孔比表面积,它们都会随着温度而改变。通过对表面结构及元素分析,热解温度的升高将会造成焦炭结构一定程度上的塌陷和形变,也会造成表面元素含量的改变。 对不同原料热解制得焦炭的催化性能进行研究,发现由于焦炭本身具有非常不同的理化特性,造成了催化性能相差较大。其中焦炭本身的化学组分相比于比表面积和孔结构,对甲苯的催化裂化具有更大的影响。污泥焦炭初始比表面积在三种焦炭中是最低的,但是却展现出了最优良的催化效果,因其具有高的灰分含量,而灰分中检测出了高的Fe含量及一些能够提供活性点的碱及碱土金属。在甲苯的催化裂解过程中,焦油分子被吸附在焦炭表面,被活性位点催化裂化产生轻质可燃气和积炭,积炭会造成催化剂的严重失活。而焦炭表面的官能团会与积炭发生反应产生碳氧化合物或新的官能团。同时温度的升高会抑制焦炭催化剂的失活。 在焦炭中添加镍、铁及镍铁二元合金对焦炭进行催化改性,发现单金属镍催化效果最佳。由于烃分子中C-H和C-C键的在镍金属表面具有更高的活化能力,使得镍展现出了优良的催化性能,而铁更偏向于起到共催化作用。负载型催化剂中焦炭更多的是作为载体承载金属离子,同时吸附焦油,促进催化的反应的进行。通过对负载型催化剂的初始产氢浓度和平均产氢浓度的分析,发现负载型催化剂具有非常高的催化潜力但是稳定性还有待进一步加强。虽然镍具有最好的催化性能,但其价格昂贵,综合经济性和催化效果,在焦炭中添加镍-铁二元合金来提升焦炭的催化性能更为合适。其次将污泥制成焦炭实现污泥的无害化处理,是一条可选择的途径,污泥中含有较高的金属元素,这提升了它的催化性能。 综上,通过本文的研究,得出了不同焦的理化特性,对甲苯的降解率和催化机制,不仅为基础应用提供了数据依据,还具有一定的工程应用价值。使用价廉,来源广的物料进行热解制焦,对焦油进行催化裂解是一条在工业上可行的途径。

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