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基于超临界水热法制备改性TiO2用于光催化水解制氢的研究

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摘要

插图和附表清单

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 光催化分解水原理及现状

1.2.1 光催化分解水原理

1.2.2 光催化分解水过程影响因素

1.2.3 光催化分解水研究现状

1.3 TiO2修饰与改性技术

1.3.1 掺杂改性

1.3.2 表面修饰

1.3.3 晶体结构和形貌修饰

1.3.4 Z型反应

1.3.5 异质结

1.4 TiO2制备技术

1.4.1 液相沉淀法

1.4.2 溶胶-凝胶法

1.4.3 水热法

1.5 超临界水热制备技术

1.5.1 超临界水简介

1.5.2 超临界水制备纳米材料的原理

1.5.3 超临界水热制备技术

1.6 选题依据、研究意义及内容

1.6.1 选题依据

1.6.1 本文研究意义与内容

第2章 实验材料、装置与分析测试方法

2.1 试剂与仪器

2.1.1 试剂与相关材料

2.1.2 主要实验仪器

2.2 超临界水热制备系统

2.2.1 超临界水热制备系统的构成及制备流程

2.2.2 混合反应器

2.3 催化材料分析测试方法

2.3.1 X-射线衍射

2.3.2 高分辨扫描透射电镜

2.3.3 X-射线光电子能谱

2.3.4 紫外可见漫反射光谱

2.3.5 光致发光谱

2.3.6 电子顺磁共振波谱仪

2.3.7 傅里叶转换红外光谱

2.3.8 时间-电流曲线

2.4 催化剂活性测试

2.4.1 实验装置及测试方法

2.4.2 实验分析方法

第3章 利用超临界水热法制备Ni离子掺杂TiO2及其光催化水解制氢性能研究

3.1 催化剂制备方法

3.2 金属离子元素的筛选

3.3 不同掺杂量Ni离子对TiO2性能影响研究

3.3.1 XRD表征

3.3.2 TEM表征

3.3.3 Raman表征

3.3.4 UV-Vis表征

3.3.5 PL表征

3.3.6 XPS表征

3.3.7 光解水产氢效果及稳定性

3.3.8 光解水产氢机理分析

3.4 本章小结

第4章 C改性的表面氧缺陷型TiO2制备及其光催化水解制氢的性能研究

4.1 催化剂制备方法

4.2 结果与讨论

4.2.1 XRD和TEM表征

4.2.2 EPR表征

4.2.3 FT-IR和N2-TPSR分析

4.2.4 XPS表征

4.2.5 PL表征和i-t曲线

4.2.6 光解水产氢效果和稳定性

4.2.7 光催化分解水产氢机理分析

4.3 本章小结

第5章 结论与展望

5.1 主要结论

5.2 对未来工作的建议

参考文献

作者简介

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摘要

氢能是一种具有高燃烧值且清洁无污染的新能源,利用无限的太阳能将水分解成氢能具有重大的现实意义。TiO2由于原料来源丰富、无毒和化学性质稳定等特点,在光催化领域中被广泛研究。然而,TiO2的禁带宽度较大(锐钛矿Eg=3.2eV),光生载流子复合率高,使其应用受到了较大限制。鉴于此,本论文基于一种高效的纳米材料制备技术——超临界水热技术进行了高性能TiO2光催化材料的制备改性研究,并考察了其在水解制氢应用中的催化活性及催化机理,以期为高效TiO2光催化材料应用开发提供实验基础与理论依据。
  本文首先利用超临界水热技术一步制备了2 mol% Ni、La、Fe和Zn离子掺杂的纳米TiO2光催化剂,并考察了其光催化分解水制氢活性。研究发现,Fe和Zn离子掺杂反而降低了TiO2的光催化水解制氢效率,而La和Ni离子的掺杂可有效提高TiO2的光催化活性,特别是Ni离子的掺杂对TiO2的活性提高最为显著。
  进一步研究发现,Ni离子的掺杂能够在TiO2禁带内引入杂质能级,可有效拓展其光响应范围。同时,晶格中的Ni离子可充当浅势阱,捕获空穴,促进了光生载流子的分离。其次,表面的Ni可能以NiO的形式存在并与TiO2之间有着强烈的相互作用形成异质结,在内建电场力作用下,光生电子向TiO2的导带聚集,光生空穴则迁移至NiO的价带,此有效抑制了光生电子-空穴对的复合,极大的提高了TiO2的光催化水解制氢活性。实验结果显示,当掺杂量为1 mol%Ni时,TiO2具有最佳的产氢效果,其产氢效率为1278.4μ mol/g/h,是未掺杂TiO2的18.6倍。
  最后,本文在氮气气氛下,对超临界水热法获得的TiO2进行了后续热处理,成功获得了C改性的表面氧缺陷型TiO2光催化材料。研究发现,超临界水热环境下析出的TiO2表面含有较多的乳酸基团。这些基团在N2气氛下加热脱除,带走了表面部分活性氧,导致TiO2产生了表面氧空位和单质C。这些氧空位为浅层能级缺陷,在捕获电荷后能很快将其释放,同时表面单质C与TiO2复合的协同效应能够促使TiO2产生的光生电子转移到单质C上,此有效促进TiO2光生电子-空穴对的分离和迁移,有效提高了TiO2的光催化反应活性。实验结果显示,当热处理温度为300℃时,样品具备最高的产氢效果,其产氢效率为196.0μmol/g/h,是纯TiO2的4倍,商用P25的44倍。

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