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纳米级双金属体系对水中氯苯和多氯联苯的催化还原脱氯研究

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摘要

1 绪论

1.1 含氯有机污染物的来源、特征及危害

1.1.1 含氯有机污染物的来源

1.1.2 含氯有机污染物的特性

1.1.3 含氯有机污染物的危害

1.2 含氯有机污染物的污染现状及污染趋势

1.2.1 污染现状

1.2.2 污染趋势

1.3 含氯有机污染物常用的处理方法

1.3.1 物理法

1.3.2 化学法

1.3.3 生物法

1.4 零价铁还原降解含氯有机污染物

1.4.1 零价铁体系还原降解含氯有机污染物的机理

1.4.2 零价铁还原降解PCBs的研究进展

1.4.3 零价铁修复技术的发展趋势及研究方向

1.5 研究背景

1.6 本文的研究思路与主要的研究内容

1.6.1 研究思路

1.6.2 主要研究内容

1.7 本章小结

2 实验装置及分析方法

2.1 实验试剂与仪器

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 实验方法及分析测试方法

2.2.1 制备方法

2.2.2 HA储备液的配制

2.2.3 PCBs储备液的制备

2.2.4 2,4-DCP间歇脱氯实验

2.2.5 PCBs和氯苯的间歇脱氯实验

2.3 分析方法

2.4 Aroclor 1242的定量

2.5 催化剂微粒的表征

2.6 本章小结

3 纳米级Pd/Fe去除水中氯苯类有机物的研究

3.1 前言

3.2 纳米级Pd/Fe对1,3-二氯苯的催化还原脱氯效果及其影响因素

3.2.1 纳米级Pd/Fe对水中1,3-二氯苯的催化还原脱氯效果

3.2.2 纳米级Pd/Fe去除水中1,3-二氯苯的影响因素

3.3 纳米级Pd/Fe催化还原1,2,4-三氯苯脱氯的效果及其影响因素

3.3.1 纳米级Pd/Fe催化还原1,2,4-三氯苯脱氯的效果

3.3.2 纳米级Pd/Fe催化还原1,2,4-三氯苯脱氯的影响因素

3.4 本章小结

4 纳米级Pd/Fe、Ni/Fe去除水中PCBs的研究

4.1 前言

4.2 纳米级Pd/Fe去除水中PCB 14的研究

4.2.1 纳米级Pd/Fe催化还原PCB 14脱氯的效果

4.2.2 Pd/Fe投加量对PCB 14催化还原脱氯的影响

4.2.3 HA投加量对PCB 14催化还原脱氯的影响

4.2.4 CT对PCB 14催化还原脱氯的影响

4.2.5 HCO3-对PCB 14催化还原脱氯的影响

4.2.6 NO3-对PCB 14催化还原脱氯的影响

4.2.7 OH-对PCB 14催化还原脱氯的影响

4.2.8 CH3COO-对PCB 14催化还原脱氯的影响

4.2.9 HPO42-对PCB 14催化还原脱氯的影响

4.2.10 H2PO4-对PCB 14催化还原脱氯的影响

4.3 纳米级Pd/Fe去除水中Aroclor 1242的研究

4.3.1 纳米级Pd/Fe催化还原Aroclor 1242脱氯的效果

4.3.2 Aroclor 1242初始浓度对Aroclor 1242催化还原脱氯的影响

4.3.3 钯化率对Aroclor 1242催化还原脱氯的影响

4.3.4 Fe2+对Aroclor 1242催化还原脱氯的影响

4.4 纳米级Ni/Fe去除水中Aroclor 1242的研究

4.4.1 纳米级Ni/Fe催化还原Aroclor 1242脱氯的效果

4.4.2 Aroclor 1242初始浓度对Aroclor 1242催化还原脱氯的影响

4.4.3 镍化率对Aroclor 1242催化还原脱氯的影响

4.4.4 Ni/Fe投加量对Aroclor 1242催化还原脱氯的影响

4.4.5 不同催化剂对Aroclor 1242催化还原脱氯效果的对比

4.5 本章小结

5 纳米级双金属降解含氯有机污染物的机理及反应路径

5.1 前言

5.2 纳米级双金属催化含氯有机污染物脱氯的机理分析

5.3 纳米级双金属表征

5.4 纳米级双金属催化含氯有机污染物脱氯的路径

5.4.1 纳米级双金属催化还原氯苯脱氯的路径

5.4.2 纳米级双金属催化还原PCB 14脱氯的路径

5.4.3 纳米级双金属催化还原Aroclor 1242脱氯的路径

5.4.4 纳米级双金属催化还原2,4-DCP脱氯路径以及中间产物CP的变化

5.5 本章小结

6 结论与建议

6.1 结论

6.2 本文创新点

6.3 建议与展望

参考文献

作者简介

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摘要

用纳米级零价铁(nZVI)或双金属体系对氯代脂肪烃、氯酚、PCBs和含氯杀虫剂等含氯有机污染物进行还原脱氯,使含氯有机物转化为低氯或无氯有机物,以达到低毒、可生物降解的目的,为含氯有机污染物的处理提供了一种全新的降解途径。然而该技术在实际应用中,却存在催化剂表面易钝化、纳米催化剂易团聚等诸多制约因素。为了较为系统的考察纳米级双金属体系对含氯有机污染物的催化还原脱氯降解效果,本文重点研究了纳米级Ni/Fe和Pd/Fe对水中氯苯和PCBs等含氯有机物的催化还原脱氯效果,考察了温度、pH、催化剂用量、初始浓度等因素对纳米级双金属去除水中氯苯和PCBs的影响,初步探讨了纳米级双金属体系去除水中氯苯和PCBs等含氯有机物的机理。结果表明:
   无论是1,3-二氯苯,还是1,2,4-三氯苯,均能在5h左右被纳米级Pd/Fe有效还原脱氯。纳米级Pd/Fe在5h内对1,3-二氯苯和1,2,4-三氯苯的去除效率分别为96.2%和86.7%,之所以1,2,4-三氯苯的去除效率比1,3-二氯苯的低,这一方面是因为相同结构时,苯环上的氯原子个数越多越难发生催化还原脱氯反应;另一方面,主要是因为1,2,4-三氯苯在邻位上存在氯原子,而邻位上的氯原子则比间位上的氯原子更难脱氯。也就是说,在含氯有机污染物的脱氯过程中,氯原子个数较多的含氯有机物比相同结构氯原子个数较少的含氯有机物难进行催化还原脱氯反应。腐植酸(HA)和SO42-对纳米级Pd/Fe催化还原1,3-二氯苯和1,2,4-三氯苯脱氯均具有抑制作用,但其作用机理各不相同。尽管HA中的活性基团会促进纳米级Pd/Fe对有机氯污染物的还原脱氯,但是HA在纳米级Pd/Fe表面易被吸附,催还还原受到抑制,而且这种作用占了绝对的主导作用,从而导致HA的存在会抑制纳米级Pd/Fe催化还原脱氯反应的进行。而SO42-一方面会攻击零价铁的表面,在Fe的表面形成一层钝化膜,减小Fe的腐蚀速度,进而在一定程度上抑制反应的进行;另一方面SO42-中的S会引起双金属催化剂中毒,从而降低其反应性。Cl-、Cu2+以及Ni2+对纳米级Pd/Fe催化还原1,3-二氯苯和1,2,4-三氯苯脱氯均具有促进作用,但其作用机理也有所不同。Cl-主要是进入到铁表面的氧化钝化层中,并分散氧化层增加其渗透性;同时,金属离子水解使Cl-生成HC1,HCI又阻止Fe表面氧化物和氢氧化物钝化层的形成,在一定程度上保持了纳米级Pd/Fe较高的反应性,从而在一定程度上促进纳米级Pd/Fe催化还原1,3-二氯苯和1,2,4-三氯苯脱氯反应的进行。而Cu2+和Ni2+则是与Fe反应,生成良好的加氢催化剂Cu和Ni,促进纳米级Pd/Fe催化还原1,3-二氯苯和1,2,4-三氯苯脱氯反应的进行。此外,较高的纳米级Pd/Fe投加量和较高的钯化率均有利于纳米级Pd/Fe催化还原1,3-二氯苯和1,2,4-三氯苯脱氯反应的进行。
   对纳米级Pd/Fe去除水中PCB14的研究同样发现,HA会占据纳米级Pd/Fe表面的活性反应位,从而对纳米级Pd/Fe催化还原脱氯产生抑制作用。随着HA浓度由0,25增加到50 mg/L,反应24 h纳米级Pd/Fe对PCB14的去除效率分由99.3%,98.8%下降到98.3%。此外,Cl-、HCO3-、CH3COO-的存在对纳米级Pd/Fe对PCB14催化还原脱氯具有一定的促进作用,其作用机理主要是缓解了催化剂表面氢氧化物钝化层的形成,加速了铁的腐蚀,从而促进了脱氯反应的进行。
   纳米级Ni/Fe和纳米级Pd/Fe均能使Aroclor1242在较短的时间内脱氯,反应5h时纳米级Ni/Fe对Aroclor1242的去除效率就达到近80%,之后在10h和24 h分别达到95.6%和95.8%。高氯代PCBs同系物逐步脱氯为低氯代PCBs同系物,最后脱氯成为联苯,反应过程中并没有发现C-C化学键的断裂。PCBs的脱氯产物为低氯代PCBs同系物和联苯。此外,研究还发现,高氯代PCBs同系物较低氯代PCBs同系物更难脱氯。高的镍化率和纳米级Ni/Fe投加量均有利于催化还原脱氯反应的进行。Ni/Mg和Mg粉的脱氯性能明显优于纳米级Ni/Fe和纳米级Fe,主要是因为Mg的还原性明显优于Fe。在自然环境中,不同地方PCBs污染的同系物种类以及污染浓度不尽相同,而大多数的研究只关注于某一种特定PCBs同系物的治理,而自然环境中不同PCBs污染往往同时存在,因此研究纳米级Ni/Fe和纳米级Pd/Fe催化还原Aroclor1242具有很好的应用前景。
   含氯有机物在纳米级双金属作用下脱氯过程大致可以分为三个阶段:(1)吸附作用,水中Fe的腐蚀以及H的产生;(2)第2种金属(以Pd为例)表面氢的分离,形成金属氢化物或者可供含氯有机污染物脱氯反应的氢;(3)含氯有机污染物吸附在纳米级Pd/Fe表面形成Pd-RCln,然后一个C-Cl键断裂,Cl原子被金属氰化物或者高活性氢取代,形成RHCln-1。此外,含氯有机物在双金属作用下的脱氯是逐步完成的,即含氯有机物苯环上的氯原子被氢逐步代替,最终氯苯脱氯成为苯,而PCBs则脱氯成为低氯代的PCBs同系物及联苯。
   无论是纳米级Ni/Fe还是纳米级Pd/Fe,其催化还原2,4-DCP脱氯均是先将DCP转化为CP,然后进一步脱氯产生P,P和Cl-则是2,4-DCP脱氯的终产物。HA会吸附在纳米级Ni/Fe和Pd/Fe表面,占据其表面的活性反应位,抑制纳米级Ni/Fe以及纳米级Pd/Fe催化还原2,4-DCP脱氯反应的进行。在纳米级Ni/Fe催化还原2,4-DCP脱氯时,20 mg/L HA的存在,会使反应2h时2,4-DCP的去除率由不加HA时的99.7%降低到84.1%,P的产率也相应的由85.7%降低62.7%,反应过程中o-CP的最高浓度分别由10 min时的0.025 mM变为30 min时的0.039mM。此外,NO3-对纳米级Pd/Fe催化还原2,4-DCP以及CP脱氯具有明显的抑制作用。随着NO3-的初始浓度由0,10,30增大到50 mg/L,反应60 min时2,4-DCP的去除率相应由42.9,40.7,38.6降低到37.5%;与此同时,P的产率也由16.5,15.2,14.3降低到13.5%。此外,较高的镍化率(钯化率)、较高的纳米级Ni/Fe(Pd/Fe)投加量均有利于纳米级Ni/Fe(Pd/Fe)双金属颗粒催化还原2,4-DCP脱氯反应的进行。

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