表面改性催化铁还原脱氯处理水中含氯有机物的方法

技术领域

本发明涉及到水体中含氯有机污染物的还原脱氯处理技术，通过对受污染水体的还原脱氯处理，以降低氯代有机污染物的毒性和污染性，适用于对水体污染的控制和受污染水体的修复。

背景技术

由于氯代有机物是一类应用广泛的有机物，目前很多国家和地区都严重受到了含氯有机物的污染，地下水、地表水以及饮用水等各类水体都不同程度地受到了氯代烃等有机物的污染。水体中的氯代有机污染物由于其毒性大，难以生物处理，在环境中的存留时间长等原因受到各国研究者的关注。目前关于氯代有机物的治理方法主要有：物理法、生物法、化学氧化法、化学还原法等。物理法主要有气提法、活性碳吸附法、萃取法等，气提法主要用于工业废水的处理和净化，主要适用于含有高浓度氯代有机物的废水处理；活性碳吸附法普遍用于饮用水的处理过程中，但活性炭吸附法处理成本较高。其实物理方法只是将含氯有机物从一种介质转移到另外一种介质之中，而没有彻底降解污染物，并去除其毒性，还有可能会造成二次污染。另外，由于大多数的氯代有机物对微生物都有很大毒性，所以生物法的应用范围也很有限，好氧生物法只能处理部分低浓度的氯代污染物，而厌氧生物法可以使高氯代污染物发生还原脱氯，但是脱氯的速度缓慢，处理周期长。而化学氧化方法，包括焚烧法、湿式氧化法、光催化氧化法、Fenton试剂法等，这些方法由于处理机理复杂、价格昂贵，在处理过程中容易产生二次污染物等原因的限制，目前大多还只是处于实验室研究阶段，难以推广应用于实际工程中。

近年来，关于零价金属还原脱氯处理水体中氯代有机物的研究较多，比如使用单质铁、锌、铝等都可以使氯代有机物发生还原脱氯反应，尤其是利用单质铁进行还原脱氯处理。由于铁价廉易得，无毒性，所以引起了许多研究者的兴趣。但是单独使用单质铁还原，氯代有机物的还原反应速率较慢，而且不能还原所有的含氯有机污染物。最近有研究使用双金属体系来提高氯代有机物的还原反应速率，比如：使用Pd/Fe、Ni/Fe等还原体系处理水中氯代烃，取得了较好效果(全燮等，二元金属体系对水中多氯有机物的催化还原脱氯特性，中国环境科学，1998，18(4))；使用Pd/Fe双金属研究了水中氯苯的催化脱氯特性，证明Pd/Fe双金属体系可以明显提高脱氯反应速率(周红艺等，钯/铁双金属对水中氯苯的催化脱氯研究，浙江大学学报，2003，37(3))。这些研究证明在单质铁还原体系中加入催化剂后可以明显提高反应速率。但是研究采用的原料都是粒度非常细的还原铁粉，使用前一般都需要酸洗去除氧化物，使用过程中也容易生成铁氧化物或者氢氧化物而发生钝化，容易堵塞反应器，不利于工程化应用。而且使用了价格非常昂贵的贵金属钯，使得处理成本陡然增加。

中国专利“催化铁内电解处理难降解废水的方法”(专利号：ZL02111901.5)是一种涉及到使用铁、铜和阳离子改性沸石组成催化还原体系，预处理难降解工业废水的方法，通过催化铁的作用可以使废水中的难降解物质还原为易生化降解物质。但是方法中使用金属形态的铜和铁(一般为铜片和铁片等)，由于铜、铁接触面积有限，反应速率提高不明显，而且铜铁的比例为1∶10～1∶1，铜的加入量太多，水处理的成本较高。

发明内容

本发明的目的是提出一种在污水处理过程中，能使水体中氯代有机物发生快速反应，还原脱氯的方法。

本发明方法是按照如下方案实现的：首先对用于水处理的铁进行表面改性催化，即在铁表面通过化学镀的方式沉积一层微小颗粒单质铜，由于铜的活性高，而且铜与铁接触面积大，能够起到有效的催化还原作用，加速反应速度，提高铁的还原能力，而且铜的用量非常少。然后再对铁表面通过使用表面活性剂进行表面改性，改变铁表面的亲水亲脂特性，增加有机物在铁表面的溶解和吸附，以改善有机物向铁表面转移的传质条件，以明显提高反应速度。

实现本发明方法的具体步骤如下：

第一步：配制质量浓度为0.1％～5％的铜盐水溶液，铜盐采用硫酸铜或硝酸铜或氯化铜，然后将形态为铁刨花或铁屑或铁粉的铁浸泡于铜盐水溶液中，反应一段时间后，取出铁。铜盐溶液中的Cu²⁺会通过化学置换反应转化为Cu°吸附在铁表面，而且是在铁表面形成无数个微小颗粒物，这样铁表面的铜会与铁牢固的结合，铜、铁的接触表面积也非常大，并且由于铁表面的铜是新生成的，所以具有较高的催化活性，会极大的提高铁的还原速度。克服了铜片、铁片机械混合接触表面积小、反应活性低的缺点。吸附在铁表面的铜的质量是铁的总质量的0.2～5％，大大减少了铜的使用量，降低成本费用。

第二步：为了增加铁表面对含氯有机污染物的吸附能力，增加有机物在铁表面的溶解度，有利于有机物在铁表面发生还原反应，对铁表面进行了改性，以改善铁表面的亲水亲脂性能。通过将镀铜后的铁浸泡于表面活性剂溶液中，使铁表面吸附一定量的表面活性剂，从而实现铁表面改性的功能，这样就可以大大提高铁还原转化含氯有机物的速

度。表面活性剂可采用阳离子表面活性剂，如：十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，或采用Triton X系列的非离子型表面活性剂，如：Triton X-100(聚乙二醇辛基苯基醚)，或者是生物表面活性剂。

第三步：将镀有金属铜，并且经过表面活性剂改性的铁作为滤料装入反应器或者滤池中，组成催化还原体系滤床。滤料的放置高度为0.1～5m，堆积密度为0.1～2.0×10³Kg/m³。

第四步：将受氯代有机物污染的水体，河流水或地下水或生活污水或工业废水等通入催化铁还原体系滤床反应器内，使污水从下向上或者从上向下或者采用平流方式不断流过催化还原体系滤床进行反应，污水在催化还原体系滤床中的停留时间为10～300分钟。滤床中的温度升高有利于反应的进行，但是，为了节省运行成本，反应一般控制在常温5～40℃，常压(即一个大气压)条件下进行。污水的pH一般不需要调节，但是污水的pH范围为5～7时，水处理的效果是最佳的。

本发明的主要优点是：

1.通过化学镀的方式，利用铁与铜盐溶液的反应在铁表面沉积金属铜，组成铁铜复合催化还原体系，增加了铁的还原能力和反应速率。铜是以微小颗粒的形式固着在铁表面，接触面积大，而且附着力强，不容易脱落，新生态的铜具有更高的催化活性。镀铜后的铁能使含氯有机物的还原反应速率提高3～8倍，而且能扩大金属铁还原有机污染物的范围，很多在常温常压条件单独使用金属铁不能发生还原脱氯的有机物可发生还原脱氯反应。

2.选用铜作为催化剂，价廉易得，既能提高反应速率和还原能力，而且铜的用量非常少，铜铁的质量比为0.2～5％，与其它方法相比，极大地减少了铜的使用量，但是催化效率得到提高，且有效节省了投资和运行成本。

3.通过表面活性剂改性的方式提高了铁表面的反应活性，提高了污水中有机物在铁表面的吸附和溶解能力，以及传质速率和还原反应速度，通过表面改性后，能使反应速度比只镀铜不表面改性时再提高2～5倍。另外，本发明方法采用的表面活性剂用量少，而且都能通过水体自净降解，不会产生二次污染。

4.本发明方法采用的设备简单，运行管理方便，除了水泵的电耗外，没有其它能耗，所以本发明方法的能耗很低，有利于推广应用。

5.运行成本费用低，由于铜的用量很少，铁的消耗速率很慢，出水中的总铁浓度为20～60mg/L，折合成本费用仅为0.03～0.12元/m³污水。