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【6h】

碱金属硼氢化物——金属氢化物复合储氢材料的性能研究

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LiBH4和NaBH4的含氢量很高，分别为18.4wt％和10.8wt％，是很有潜力的储氢材料，但是它们的热力学性质非常稳定，反应动力学缓慢，限制了它们的的实际应用。目前对金属硼氢化合物的改性研究主要集中在催化剂改性、纳米多孔介质、电负性改性、添加物去稳定化法四个方面。其中LiBH4/NaBH4-金属氢化物具有相对较低的反应焓变和良好的吸放氢循环稳定性，得到了广泛的关注。我们对2LiBH4+MgH2、6LiBH4+La/Ce和2NaBH4+MgH2的储氢性能进行研究，尤其着重研究了放氢背底氢压对反应路径、动力学和可逆性的影响。
　　 我们首先研究了2LiBH4+MgH2复合氢化物在不同背底氢压下的脱氢动力学性能，结果表明，背底氢压显著影响了2LiBH4+MgH2的放氢过程，氢压的增大能够促进MgB2的形核，改善了脱氢动力学性能及循环稳定性。添加CuCl2催化剂后，同样也改善了MgB2的形核，2LiBH4+MgH2复合氢化物的脱氢动力学显著增强。但是，催化后材料的脱氢动力学仍然受到背底氢压的影响。因此，背底氢压在MgB2的形成过程中起重要作用，对反应途径及脱氢动力学均有影响。
　　 对6LiBH4+La/Ce复合氢化物的研究表明，氢压对6LiBH4+La/Ce复合物的脱氢反应途径和动力学性能都有显著影响。在球磨过程中，La/Ce与LiBH4反应生成LaHx/CeHx(2≤x≤3)。在真空条件，氢气的释放主要来自于LiBH4的单独分解；随着氢压的增大，LiBH4的单独分解受到抑制，而LiBH4与LaHx/CeHx之间的反应加强。在13bar条件下，反应物的脱氢量达到真空条件下的脱氢量。TiF3催化剂能够提高放氢动力学，但是并不能改变反应途径。SEM分析表明，在较低氢压条件下，LaHx与LiBH4之间的反应受到阻碍，这可能是因为在脱氢过程中，在LaHx/CeHx的表面形成了中间相Li2B12H12，阻碍了脱氢反应的进一步发生。在我们的研究中，6LiBH4+La/Ce复合物只有部分可逆性，这一点在以后的研究中需加以改进。
　　 相对于2LiBH4+MgH2，2NaBH4+MgH2的脱氢温度高，但在真空条件下即能生成MgB2。随着氢压的增大，2NaBH4+MgH2复合物的放氢逐渐受到抑制，在10bar的条件下，几乎不放氢。对LiBH4+NaBH4+MgH2复合物的研究表明，NaBH4能够促进2LiBH4+MgH2复合物的吸放氢反应，在真空条件下，LiBH4+NaBH4+MgH2的循环性能比2LiBH4+MgH2更好。究其原因，在放氢过程中，LiBH4生成LiH，B，部分NaBH4与MgH2在真空条件下能够形成MgB2，再吸氢时，LiH与MgB2更易结合，形成LiBH4。但是由于NaBH4在可逆过程中并没有回复，因此，LiBH4+NaBH4+MgH2复合物的可逆性逐渐降低。

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