手性β-氨基醇的制备及其催化的不对称Henry反应和前手性酮的不对称还原反应研究

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不对称催化合成是当今有机化学的前沿领域之一。Henry反应是重要的碳碳成键反应,产物β-硝基醇是重要的有机合成中间体,可以进一步转化为β-氨基醇、硝基烯烃或含硝基的羰基化合物。光学活性的仲醇是许多不对称合成中的重要手性配体,也是许多手性药物、天然产物的前体,可通过硼烷对前手性酮的不对称还原来制备。由于手性β-硝基醇和光学活性仲醇是重要中间体,因此研究不对称Henry反应和潜手性酮的不对称还原反应具有重要意义和实际价值。
　　 β-氨基醇作为一类优秀的手性配体,具有来源广泛、价格低廉、可以与Lewis酸一起有效地催化多种不对称反应。本文以廉价的L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐和L-苯甘氨酸甲酯盐酸盐为手性源,通过简便的合成路线得到了两个类型的手性β-氨基醇配体:手性席夫碱类和手性β-氨基醇类,并将它们分别应用于不对称Henry反应和潜手性酮的不对称还原反应的研究。
　　本文主要分为以下三部分:
　　 1.手性氨基醇的合成。
　　 ①苯甘氨酸甲酯盐酸盐和苯丙氨酸甲酯盐酸盐分别与格氏试剂反应或与NaBH4直接还原得到6个β-氨基醇,再与2-羟基-1-萘甲醛反应制备6个席夫碱配体用于催化不对称Henry反应。
　　 ②①中β-氨基醇与芳香醛缩合得席夫碱,之后再还原制备9个N-取代的手性β-氨基醇并且应用于催化前手性酮不对称还原反应。
　　 ①②所得配体均经熔点、MS、IR、1HNMR或13CNMR等表征。
　　 2.将手性席夫碱配体用于催化硝基甲烷对醛的不对称Henry反应,考察这些配体的催化性能。确定的最优的反应条件是:溶剂为正丁醇,路易斯酸是Cu(OAc)2.2H2O,硝基甲烷的添加量为0.6mL(36eq),在最优化的条件之下,当底物是3-NO2取代苯甲醛时,由1,1-二苯基苯丙氨醇和2-羟基-1-萘甲醛缩合得到的席夫碱S2催化的不对称Henry反应取得了较为理想的结果(95％Yeild,91％ee)。
　　 3.将前面制备的N-取代手性氨基醇应用于硼烷催化的潜手性酮不对称还原反应。确定的最优反应条件是:于无水THF中,当1,1-二苯基苯甘氨醇和水杨醛缩合然后还原制备的手性β-氨基醇AL01添加量为50 mol％时,使用1.2eq的BH3·THF还原苯乙酮的ee值可以达到89％。在使用10mol％AL01催化邻硝基取代苯乙酮的不对称还原时,ee值可以达到87％。

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作者
冉德强;
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作者单位

浙江工业大学;

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授予单位浙江工业大学;
学科应用化学
授予学位硕士
导师姓名宋庆宝;
年度 2011
页码
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原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类 O625.634;
关键词
手性β-氨基醇; 不对称Henry反应; 还原反应; 合成路线;

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