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【6h】

BF3·Et2O促进的N-磺酰基-1,2,3,-三氮唑与腈的跨环环化反应研究

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目录

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摘要

第一章 前言

1.1 金属卡宾简介

1.2 N-磺酰基-1,2,3-三氮唑简介

1.3 过渡金属催化的N-磺酰基-1,2,3-三氮唑的分子间反应

1.4 过渡金属催化的N-磺酰基-1,2,3-三氮唑的分子内反应

1.5 本章小结

第二章 三氟化硼乙醚促进的N-磺酰基-1,2,3-三氮唑合成咪唑类化合物

2.1 咪唑化合物的概述

2.1.1 咪唑类化合物的用途

2.1.2 咪唑类化合物的合成方法及研究现状

2.1.3 课题的提出

2.2 N-磺酰基-2-甲基-4-苯基咪唑类化合物的合成

2.2.1 反应条件的优化

2.2.2 反应底物官能团兼容性研究

2.3 咪唑化合物衍生化研究

2.4 反应机理的研究

2.4.1 机理的推测

2.4.2 反应机理的讨论

2.5 本章小结

实验部分

不同取代的炔烃的制备

方法一:Sonogashira偶联反应

方法二:Corey-Fuchs反应

N-磺酰基-1,2,3-三氮唑的合成

咪唑化合物的合成

2-甲基-4-苯基咪唑的合成

参考文献

新化合物数据一览表

已知化合物一览表

硕士期间已发表的论文

致谢

附录

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摘要

金属卡宾是有机合成领域中一种重要的中间体,过渡金属催化分解重氮化合物是得到卡宾中间体的重要途径,但由于重氮化合物的不稳定性及潜在的危险性,大大限制了其应用。随着Teyssie利用醋酸铑(Ⅱ)二聚体替代铜催化剂得到金属铑卡宾以及“点击化学”的快速发展,可作为卡宾前体的N-磺酰基-1,2,3-三氮唑受到了越来越广泛的关注。N-磺酰基-1,2,3-三氮唑可发生环链互变异构形成重氮亚胺化合物,在过渡金属催化剂存在下可产生α-亚胺金属卡宾中间体。α-亚胺金属卡宾兼有传统卡宾中间体的特点和更加丰富的反应多样性,可与不同的亲核基团发生分子内及分子间等多种反应,如:1,2-迁移,环丙烷化,偶联反应,产生叶立德的反应以及插入反应等。但是Lewis酸促进的N-磺酰基-1,2,3-三氮唑通过重氮亚胺中间体的跨环环化反应并未得到实现。针对这一空白,本论文首次实现了BF3·Et2O促进的N-磺酰基-1,2,3-三氮唑与腈类化合物跨环环化反应。
  通过对反应条件的优化,发现在氮气保护下,2mL腈类化合物作为溶剂,回流条件下,反应约2小时,不同取代的N-磺酰基-1,2,3-三氮唑可以在1.0equiv BF3·Et2O的促进下,以优秀的产率得到相应的咪唑类衍生物。同时反应能够规避脱磺酰基反应和氟化反应等副反应。目标咪唑化合物可以在浓盐酸作用下以定量产率得到1H-咪唑化合物,同时该反应也成功用于生物活性分子的后期修饰。

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