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【6h】

磷酸基地质聚合物的结构演变及固化模拟核素研究

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目录

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1 绪 论

1.1引言

1.2碱激发地质聚合物

1.2.1 碱激发地质聚合物的结构

1.2.2 碱激发地质聚合物的反应机理

1.2.3 碱激发地质聚合物的应用

1.3 磷酸基地质聚合物

1.3.1 磷酸基地质聚合物的结构

1.3.2 磷酸基地质聚合物的反应机理

1.3.3 磷酸基地质聚合物的国内外研究现状

1.4 研究内容及目的

(1)HPG 的结构与形成机制研究

(2)HPMG 的结构 与性能研究

(3)HPMG固化模拟 核素 Cs +、Sr 2+研究

1.5 研究路线及创新点

1.5.1 研究路线

1.5.2 本课题的创新点

2 HPG的结构与形成机制研究

2.1 引言

2.2 实验原料及仪器

2.3 原料与试样的制备及表征

2.3.1 铝硅酸盐粉体的制备

2.3.2 硅铝酸盐粉体的表征

2.3.3 HPG的制备

2.4 测试分析方法

2.4.1 物相测试

2.4.2 微观结构及元素组成测试

2.4.3 热分析测试

2.4.4 红外吸光度测试

2.4.5 抗压强度测试

2.4.6 电子能谱测试

2.4.7 凝结时间测试

2.4.8 孔隙率及密度测试

2.5 结果与讨论

2.5.1 养护温度对HPG性能的影响

2.5.2 水灰比对HPG性能的影响

2.5.3 组成对HPG抗压强度的影响

2.5.4 不同组分的HPG的结构分析

2.5.5 HPG的微观形貌分析

2.5.6 HPG的热分析

2.6 本章小结

3 HPMG的结构与性能研究

3.1 引言

3.2 实验原料及仪器

3.3 HPMG的制备方法

3.4 测试分析方法

3.4.1 水化热测试

3.4.2 其他测试方法

3.4 结果与讨论

3.4.1 养护温度对HPMG性能的影响

3.4.2 水灰比对HPMG性能的影响

3.4.3 H3PO4/Al2O3摩尔比对抗压强度的影响

3.4.4 水化热测试

3.4.5 HPMG的形貌分析

3.4.6 热分析测试

3.4.7 热处理后HPMG的结构稳定性研究

3.4.8 热处理后HPMG的微观形貌变化

3.5 本章小结

4 HPMG固化模拟核素Cs+、Sr2+研究

4.1 引言

4.2 实验原料及仪器

4.3 测试分析方法

4.3.1 压汞测试

4.3.2 浸出试验方法

4.3.3 原子吸收测试

4.3.4 其他测试方法

4.4 结果与讨论

4.4.1 HPMG固化体的抗压强度

4.4.2 模拟核素固化体的浸出率

4.4.3 模拟核素固化体的红外图谱

4.4.4 HPMG固化体的孔结构分析

4.4.5 模拟核素的固溶状态分析

4.5 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果

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摘要

磷酸基地质聚合物(Al2O3·nSiO2-mH3PO4,简称 HPG)是一种由磷酸或磷酸盐激发铝硅酸盐而形成的由[SiO4]、[AlO4]、[PO4]四面体构成的三维立体网络结构的无机聚合物。HPG能在高温的酸性环境下实现快速固化、放热量低、抗压强度高并能长期保持结构稳定,在处理酸性废液的过程中能够避免复杂的前期预处理程序。  核能的开发利用使能源危机得到了一定程度的缓解,却带来了一系列的环境安全威胁。在核废料的后处理过程中,中低放射性废液通常使用水泥固化法处理。但在一些特殊场合,如核泄漏事故中,采用水泥固化法就需要繁杂的预处理工序,且事故多伴有较高的环境温度与酸性的水化条件,水泥固化的高放热量会对现场造成进一步破坏。本课题拟将HPG作为快速、高效的应急固化处置材料进行研究。研究分别利用高活性硅铝酸盐粉体和偏高岭土为原料制备了 HPG,借助 XRD、FTIR、FSEM-EDS 等分析测试技术研究了不同Si/P、Al/P、水灰比及养护温度对HPG的抗压强度、凝结时间、结构组成的影响,并探究结构的演变及形成机制。并同时研究了偏高岭土/磷酸基地质聚合物(简称HPMG)的高温条件下物相结构稳定性,初步探究了HPMG对模拟核素Cs+、Sr2+的固化能力。得到的主要研究结果如下:  (1)溶胶-凝胶法成功合成不同组分的高活性硅铝酸盐,以磷酸为激发剂,并通过改变水灰比、养护温度、Si/Al和P/Al等条件制备了HPG。当水灰比为0.60,养护温度为45℃,摩尔比H3PO4/Al2O3=1时,获得的HPG结构致密,抗压强度达26.8MPa;Al-O为重要的反应活性基团,提高Al-O的含量能够提高HPG的反应程度;反应过程中粉体中-Al-O-Si-键断裂生成大量-Al-O-P-连接[SiO4]四面体生成具有-Si-O-Al-O-P-的凝胶相结构,当摩尔比H3PO4/Al2O3>1.0时,反应则倾向生成-P-O-Al-O-P-的凝胶相结构。同时[SiO4]四面体相互结合生成低温方石英。  (2)以偏高岭土为原料,磷酸为激发剂,通过改变水灰比、养护温度和 P/Al 等条件制备了偏高岭土磷酸基地质聚合物(HPMG)。改变水灰比(0.6~0.8)和养护温度(30~60℃)可以较大范围地调整HPMG的终凝时间(1.8h~7d)以获得满足不同工况,固化速率可控的HPMG速凝材料。随着磷酸用量增加,固化体的抗压强度先增后减,当摩尔比H3PO4/Al2O3=1.8,养护温度为50℃,水灰比为0.65时,HPMG获得最大抗压强度为98.8MPa。HPMG经1400℃高温处理过程中,生成了方石英、磷酸铝、莫来石等物相,其质量损失率低于25%,主要来自于自由水与结合水的损失。  (3)以HPMG作为基体固化模拟核素Cs+、Sr2+。研究发现,HPMG具有致密的结构,孔径均为纳米级无害孔径,模拟核素固化体的28d抗压强度为HPMG的85~98%;模拟核素Cs+、Sr2+在固化体中以物理固封为主,常温下42d浸出率分别为3.7×10-5cm/d与 5.0×10-6cm/d,均远低于国家规定限值。Cs+在基体中分布均匀,而 Sr2+趋向分布在未完全反应的层间基体中。

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