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【6h】

锆石基模拟锕系核素固化体的制备和稳定性研究

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1 概述

1.1研究背景

1.2高放废物的处理处置

1.2.1陶瓷固化

1.2.2钆锆烧绿石固化高放废物研究

1.2.3独居石固化高放废物研究

1.2.4石榴石固化高放废物研究

1.3锆石的选题依据及理由

1.4锆石的制备方法及性能研究进展

1.4.1锆石的制备方法

1.4.2锆石的热稳定性

1.4.3锆石的化学稳定性

1.4.4锆石的辐照稳定性

1.5研究意义及创新点

1.6主要研究内容及意义

2 锆石基三价模拟锕系核素固化体的制备

2.1 实验样品制备

2.2样品表征

2.3结果与讨论

2.3.1温度的影响

2.4本章小结

3 锆石基四价模拟锕系核素固化体的制备及第一性原理计算

3.1 实验样品制备

3.2第一性原理方法

3.3样品表征

3.4结果与讨论

3.5本章小结

4 锆石基三价/四价模拟锕系核素固化体的化学稳定性研究

4.1锆石基三价模拟锕系核素固化体的化学稳定性研究

4.1.1 实验样品制备

4.1.2样品表征

4.1.3结果与讨论

4.2锆石基四价模拟锕系核素固化体的化学稳定性研究

4.2.1 实验样品制备

4.2.2样品表征

4.2.3结果与讨论

4.3本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文

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摘要

锆石(ZrSiO4,I41 / amd,Z=4),由于其热分解温度高,热膨胀系数小,化学稳定性优良,辐照稳定性好,所以长期以来被认为是用来固定高放射性废物的潜在候选者。  本文以二氧化锆(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)作为合成锆石陶瓷的原料,利用三氧化二钕(Nd2O3)来模拟+3价的锕系核素,利用二氧化铈(CeO2)来模拟+4价的锕系核素,通过高温固相法制备锆石基模拟锕系核素固化体Zr1-xCexSiO4和Zr1-xNdxSiO4-x/2,并通过静态浸出实验重点研究了锆石在固定Nd3+、Ce4+后的结构稳定性和化学稳定性。运用XRD、SEM、背散射电子成像技术和ICP-MS等测试手段对样品的物相结构、微观形貌及化学稳定性进行测试分析。  ZrSiO4在固定Ce4+离子后能够很好地保持结构稳定性。Zr1-xCexSiO4陶瓷的密度在实验和理论上都高于ZrSiO4陶瓷的密度。基于第一性原理结构计算和电荷密度分布,Ce-O 键比 Zr-O 键更长和更弱,这导致 Ce-O 键相对较弱且更容易在水中分开。由于[CeO8]多面体的高对称性,Ce4+取代部分Zr4+后,ZrSiO4陶瓷的缺陷和化学稳定性几乎没有受到影响,显示ZrSiO4陶瓷非常适合固定低剂量的锕系(An)act系元素。  随着Nd含量和酸浓度的增加,LRZr和LRNd增加。这一结果归因于Nd掺入导致氧空位的形成导致晶格的弱化。在42天后,发现所有渗滤液中的LRNd值都高于LRZr值,这是由于它们各自与氧原子键的能量不同。  LRZr和LRCe在浸出初期迅速下降,然后稳定在一个恒定值(10-6g m-2d-1~10-5g m-2d-1),显示出优异的化学稳定性。LRZr和LRCe在酸性浸出液中最高,其次是碱性浸出液和去离子水体系。根据第一性原理的结构计算和电荷密度分布,解释了LRCe比LRZr稍高的原因,即Ce-O键比Zr-O键长且弱,导致Ce-O键相对较弱且更易于在水中分离。表明ZrSiO4陶瓷非常适合于低剂量比的锕系元素的固定化。

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