铁、钴、镍络合物的合成及催化作用

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本论文描述了一系列新型N,N,O-,P,N,P-,P,N,N-,N,N,N-，P,N,O-三齿螯合配体及其Li、Al、Zn、Fe、Co、Ni、Pd络合物的合成、表征以及催化性能的研究。第1章描述了两类新型的N,N,O-三齿螯合阴离子配体[{N(o-ROC<,6>H<,4>)C-(SiMe<,3>)CH(2-C<,5>H<,4>N)}]<'->(R=PhCH<,2>，<'i>Pr)([L1]<'->)和中性配体2-{o-ROC<,6>H<,4>NHC-(SiMe<,3>)CH}C<,5>H<,4>N(1.7，R=PhCH<,2>；1.8，R=<'i>Pr)以及它们的Li，Fe，Co，Ni络合物的合成和表征，包括[Li{N(o-ROC<,6>H<,4>)C(SiMe<,3>)CH(2-C<,5>H<,4>N)}]<,2>(1.3，R=PhCH<,2>；1.4，R=<'i>Pr)，[MX<,2>{(o-ROC<,6>H<,4>)N=C(SiMe<,3>)CH<,2>(2-C<,5>H<,4>N)}](1.9，R=PhCH<,2>，M=Ni，X=Cl；1.10，R=<'i>Pr,M=Ni，X=Cl；1.11，R=PhCH<,2>，M=Ni，X=Br；1.12，R=<'i>Pr，M=Ni，X=Br；1.13，R=PhCH<,2>，M=Fe，X=Cl；1.14，R=iPr，M=Fe，X=Cl；1.15，R=PhCH<,2>，M=Co，X=Cl；1.16，R=<'i>Pr，M=Co，X=Cl)和[MX<,2>{(o-MeC<,6>H<,4>)N=C(SiMe<,3>)CH<,2>(2-C<,5>H<,4>N)}](M=Ni，X=Br,1.18；M=Co，X=Cl，1.19)。络合物1.3，1.6，1.12和1.14通过X-ray单晶衍射表征。化合物1.5，1.6，1.9-1.16，1.18和1.19对乙烯齐聚反应的催化作用也进行了研究。第2章关于P,N,P-，P,N,N-,N,N,N-和P,N,O-类型配体及其络合物的合成和表征。合成的氨基Pincer类型阴离子配体与L<,2>NiCl<,2>反应得到一系列新型镍化合物，包括：[(o-PPh<,2>C<,6>H<,4>)N(PhC=CHPR<,6>)]NiX(2.1a R=Ph，X=Cl；2.1b R=Pr<'i>，X=Cl；2.1c R=Pr<'i>，X=Ph；2.1d R=Pr<'i>，X=Me；2.1e R=Ph，X=Me；2.1f R=Pr<'i>，X=Bu<'n>)，[(o-PPh<,2>C<,6>H<,4>)N(PhC=CHPPr<'i><,2>=NAr)]NiX(2.2a Ar=o-MeC<,6>H<,4>，X=Cl；2.2b Ar=2，6-Pr<,2>C<,6>H<,3>，X=Cl；2.2c Ar=o-MeC<,6>H<,4>，X=Me)，[(o-PPh<,2>=NArC<,6>H<,4>)-N(PhC=CHPPr<'i><,2>)]NiCl(2.3a Ar=Ph，2.3b Ar=o-MeC<,6>H<,4>，2.3c Ar=2，6-<'i>Pr<,2>C<,6>H<,3>)，[(o-PPh<,2>=NPhC<,6>H<,4>)N(PhC=CHPPr<'i><,2>=NPh)INiX(2.4a X=Cl，2.4b X=Bu<'n>)，[(o-PPh<,2>C<,6>H<,4>)N(PhC=CH-PR<,1>R<,2>=O)]NiCl(2.27a R<,1>=R<,2>=Ph；2.27b R<,1>=Et，R<,1>=Ph)，对这些新化合物进行了元素分析和波谱表征，其中化合物2.1c，2.2b，2.3c和2.4b通过X-ray单晶衍射方法的表征。第3章是关于镍化合物2.1a-2.4b以及其它两类氨基Pincer镍化合物催化Kumada交叉偶联反应的研究。从化合物2.1a-2.4b的催化结果来看，这些氨基pincer型的镍化合物是催化此类反应的高效催化剂。对比后发现，P,N,P-三齿螯合的镍化合物的活性要比N,N,P-和N,N,N-螯合的镍化合物的活性要低。同时，位阻较大的配体配位的镍化合物的催化活性也相对较低。对这类反应的机理的初步研究表明，这类反应可能在反应初始阶段有个从格氏试剂到卤代芳烃的单电子转移过程(SET)。第4章讨论了化合物2.1a-2.4a对Negishi反应的催化作用，发现这类氨基Pincer类型的镍化合物是对Negishi反应十分高效的催化剂。从催化反应结果分析，我们发现化合物2.1a和2.3b表现出相对较低的催化活性，而2.3b和2.4a表现出很高的催化活性。这些催化剂对于催化氯代芳烃和杂环氯代芳烃与芳基锌试剂和杂环芳基锌试剂的反应十分高效。在多数情况下只需要很少量的催化剂即可完成催化反应并且对官能团的容忍性很好。

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作者
王立;
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作者单位

中国科学技术大学;

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授予单位中国科学技术大学;
学科有机化学
授予学位博士
导师姓名王中夏;
年度 2008
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总页数
原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类络合物形成法;络合物化学（配位化学）;
关键词
三齿螯合配体; 铁络合物; 钴络合物; 镍络合物; 有机合成; 催化作用;

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