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【24h】

Synthesis and reactivity of first-row transition metal pyridylpyrrolide and bis(pyrrolide)pyridyl complexes: Towards the development of two new redox non-innocent ligand systems for small molecule activation.

机译：第一行过渡金属吡啶基吡咯化物和双（吡咯化物）吡啶基配合物的合成和反应性：致力于开发两个新的氧化还原非无毒配体系统，用于小分子活化。

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摘要

Transition metal complexes containing redox non-innocent ligands have the capability to store and release electrons while maintaining the metal oxidation state. For chemical processes which require electrons for bond-making or breaking, such metal complexes can provide multiple electrons depending on the character of both the metal and ligand system. A new redox non-innocent ligand platform is the pyridylpyrrolide, with an electron-rich pyrrolide moiety capable of undergoing oxidation, and a pyridyl moiety with an empty π* orbital able to receive an electron upon reduction. In addition, the modular structure of the ligand allows for facile substitution for both electronic and steric tunability. Several metal-pyridylpyrrolide complexes have previously been synthesized, but this work is the first to look at the redox capabilities of the ligand. Reactivity of divalent nickel and copper complexes, as well as monovalent copper complexes, was investigated. Ligand-based oxidations result in alteration of the ligand portion of the complex, and reductions produce unexpected products upon metal-based reactivity. A second ligand platform which contains one pyridyl and two pyrrolide moieties is also developed, and preliminary studies show the ligand is capable of being oxidized by two electrons. An Fe(IV) complex has been synthesized and oxidized by one electron to produce an Fe(IV) complex containing a monoanionic, singly oxidized ligand. This result demonstrates that transition metal complexes containing dianionic bis(pyrrolide)pyridyl ligand can act as potent electron reservoirs for reactions with small molecule substrates.
机译：含有氧化还原非纯配体的过渡金属配合物具有在保持金属氧化态的同时存储和释放电子的能力。对于需要电子进行键合或破坏的化学过程，此类金属络合物可以提供多个电子，具体取决于金属和配体系统的特征。一种新的氧化还原非纯配体平台是吡啶基吡咯化物，其具有能够进行氧化的富电子吡咯化物部分，以及具有空的π*轨道的吡啶基部分，能够在还原时接收电子。另外，配体的模块化结构允许容易地取代电子和空间可调性。先前已经合成了几种金属-吡啶基吡咯化物配合物，但是这项工作是首次研究配体的氧化还原能力。研究了二价镍和铜配合物以及一价铜配合物的反应性。基于配体的氧化导致配合物配体部分的改变，并且基于金属的反应性，还原反应会产生意想不到的产物。还开发了包含一个吡啶基和两个吡咯部分的第二个配体平台，初步研究表明该配体能够被两个电子氧化。已经合成了Fe（IV）配合物，并被一个电子氧化，生成了包含单阴离子，单独氧化的配体的Fe（IV）配合物。该结果表明，包含双阴离子双（吡咯化物）吡啶基配体的过渡金属络合物可以充当与小分子底物反应的有效电子库。

著录项

  • 作者

    Buell, Rene W.;

  • 作者单位

    Indiana University.;

  • 授予单位 Indiana University.;
  • 学科 Chemistry Inorganic.
  • 学位 M.S.
  • 年度 2013
  • 页码 103 p.
  • 总页数 103
  • 原文格式 PDF
  • 正文语种 eng
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