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【24h】

Elucidating photophysical attributes of alpha,alpha'-diimine ligands, rhodium(III) dicyano-bis (alpha,alpha'-diimine) and tris(alpha,alpha'-diimine) complexes via ab inition and density-functional calculations.

机译：阐明了α，α'-二亚胺配体，铑（III）二氰基双（α，α'-二亚胺）和三（α，α'-二亚胺）配合物的光物理属性，方法是通过原子和密度函数计算。

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摘要

Based on crystal structure data, the recently developed density functional PBE1PBE predicts ground state equilibrium geometries in good agreement with experiments. Bond length and angle α,α′-diimine ligand Mean Absolute Deviation (MAD) values of 0.0077 Å and 0.63° are obtained with the low-cost model chemistry PBE1PBE/6-21G. Theoretical trends, specifically the gs → 1ππ* absorption energies and 3ππ* → gs phosphorescence emission energies of the ligands also agree well with experiment.; Computations on [Ru(II)(1,10-phenanthroline)3]2+ indicate that the Stuttgart ECP ECP28MWB is capable of reproducing adequately the geometries and photophysical characteristics of transition-metal complexes when paired with the DFT hybrid functional PBE1PBE and the Pople-style split-valence 6-21G basis set describing the ligands. Examination shows that the predicted photophysical properties of both [Rh(III)(s-NN)3](PF6) 3 and [Rh(III)(CN)2(s-NN)2](PF6) complexes agree with experimental evidence in many, but not all aspects. The experimentally observed spectroscopic trend for the gs → 1ππ* absorption energies is reproduced, namely the absorption bands of phenanthroline complexes containing progressively more methyl substituents are monotonically red-shifted relative to the parent phenanthroline in the following energy order: phen > 4-Mephen > 4,7-Me2phen > 3,4,7,8-Me4phen 5,6-Me 2phen. Also, the trend of the experimental 3ππ* → gs phosphorescence emission energies is reproduced by the calculations.; Experimentally, the activation barriers for the onset of photochemistry in glycerol matrices are reported to be around 2500 cm−1 and 2000 cm−1 for the [Rh(III)(s-NN)3](PF 6)3 and [Rh(III)(CN)2(s-NN)2](PF 6) complexes, respectively. Calculations of the energy gap between the lowest 3ππ* states and the ligand-field states locate the ligand-field states ∼5000cm−1 above the 3ππ* manifolds in the [Rh(III)(s-NN)3](PF6) 3 complexes, far exceeding the experimentally observed values. Analogous calculations on [Rh(III)(CN)2(s-NN)2](PF6) complexes predict an energy gap closer to the experimentally observed activation barriers (∼2500 cm−1) and correctly reproduce the observed trend of increasing activation energy with increasing methyl-substitution, but the ligand field states are shown to possess substantial ligand-centered character.
机译：基于晶体结构数据，最近开发的密度泛函PBE1PBE可以预测基态平衡几何形状，与实验吻合良好。使用低成本的模型化学PBE1PBE / 6获得键长和角度α，α' -diimine配体平均绝对偏差（MAD）值为0.0077Å和0.63° -21G。配体的gs→ 1 ππ*吸收能和 3 ππ*→gs的磷光发射能的理论趋势也与实验吻合良好。对[Ru（II）（1,10-菲咯啉） 3 ] 2 + 的计算表明，斯图加特ECP ECP28MWB能够充分复制过渡的几何形状和光物理特性-金属配合物与DFT杂化功能性PBE1PBE和描述配体的Pople式拆分价6-21G基础集配对时。检查显示[Rh（III）（s-NN） 3 ]（PF 6 ） 3 和[Rh （III）（CN） 2 （s-NN） 2 ]（PF 6 ）配合物在许多但并非全部都与实验证据一致方面。再现了gs→ 1 ππ*吸收能的实验观察到的光谱趋势，即在以下能量中，含甲基取代基逐渐增多的菲咯啉配合物的吸收带相对于母菲咯啉单调红移顺序：phen> 4-Mephen> 4,7-Me 2 phen> 3,4,7,8-Me 4 phen 5,6-Me 2 phen。计算还再现了实验性的 3 ππ*→gs磷光发射能的趋势。在实验中，据报道，[Rh（III）（s）的甘油基质中光化学的活化障碍约为2500 cm -1 和2000 cm -1 -NN） 3 ]（PF 6 ） 3 和[Rh（III）（CN） 2 （s -NN） 2 ]（PF 6 ）配合物。最低 3 ππ*状态和配体场状态之间的能隙计算将位于 3 上方约5000cm −1 的配体场状态定位。 [Rh（III）（s-NN） 3 ]（PF 6 ） 3 络合物中的super>ππ*流形，远远超过了实验观察值。 [Rh（III）（CN） 2 （s-NN） 2 ]（PF 6 ）配合物的类似计算预测能隙更小到实验观察到的激活壁垒（〜2500 cm −1 ）并正确再现了观察到的激活能量随甲基取代增加而增加的趋势，但是配体场态显示出具有重要的以配体为中心的特征。

著录项

  • 作者

    Matz, Phillip Daniel.;

  • 作者单位

    Washington State University.;

  • 授予单位 Washington State University.;
  • 学科 Engineering Materials Science.
  • 学位 Ph.D.
  • 年度 2002
  • 页码 387 p.
  • 总页数 387
  • 原文格式 PDF
  • 正文语种 eng
  • 中图分类 工程材料学;
  • 关键词

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