α-取代甲苯定向硝化的理论研究

陈丽涛; 肖鹤鸣

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运用密度泛函理论(DFT),研究了吸电子氟基和供电子羟基在取代甲苯的α-H以后,其邻、间、对各位次进行硝化反应的速控步骤,在B3LYP/6-311G**水平上,计算了该速控步骤基元反应各反应驻点(反应物、过渡态和中间体)的优化几何、电子结构和能量性质,并首次给出了目标硝化反应速控步骤的IR谱学的动态特征及解析,从微观层面上验证了反应坐标C-N的形成和C-H的断裂是非协同的,从而无一级动力学同位素效应的实验事实.通过对目标硝化反应速控步骤的微观动态计算,验证了氟基对甲基定位的影响.氟基的电负性大,吸电子能力强,取代甲苯的α-H以后对硝酰阳离子的进攻有抑制作用,活化能较取代前高,但比较苄基氟各位次硝化活化能的相对大小得知,-CH2F仍为邻、对位定向基团.而供电子羟基取代甲苯的α-H以后,则对硝酰阳离子的进攻有促进作用,因而各反应驻点络合物的稳定化能较α-H取代前甲苯的有所增大,且邻、对位硝化的活化能较间位低,故-CH2OH为邻、对位定位基.但对位因硝化活化能低,反应放热多,空间位阻小,为亲电试剂NO2+最有利的进攻位;而邻位则因羟基取代甲苯α-H后多了一个氧原子,增大了邻位进攻的空间位阻,使得其络合物的能量比相应对位的高.

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来源
《化学学报》 |2006年第1期|61-69|共9页
作者
陈丽涛; 肖鹤鸣;
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作者单位

北京师范大学化学系;

北京;

100875;

浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地;

杭州;

310014;

南京理工大学化学系;

南京;

210094;

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原文格式 PDF
正文语种 chi
中图分类化学;
关键词
苄基氟; 苄醇; α-取代; 取代基效应; 速控步骤;

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