大环多胺金属模拟酶催化水解梭曼机理研究

郭楠; 陈世稆; 刘景全; 史瑞雪; 钟近艺

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大环多胺金属模拟酶催化水解梭曼机理研究

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为解决生物酶在战场应用环境中易失活且环境耐受性差的问题,我们合成了大环多胺双锌模拟酶配合物-2,6-双{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}-4-甲基酚(Zn L2).Zn L2对GD(Soman,梭曼)具有较高的催化活性,能够实现多次催化循环,并且在Zn L2与GD化学计量比为(0.56∶1)的条件下水解率为100%.使用高效液相色谱-质谱与核磁共振确定催化产物为甲氟膦酸酯、甲氟膦酸、甲基膦酸频哪酯与甲基膦酸,说明Zn L2水解GD为双平行反应,反应途径分别为GD的P—F与P—O键的断裂.建立在实验的基础上,使用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,从P—O与P—F键断裂这两个平行反应方向对催化过程进行计算.计算结果表明:Zn L2上Ot末端醇盐作为一个碱试剂去激活水分子,使其成为羟基并作为亲核试剂进攻中心磷原子,形成一个五配位的磷酰中间体,通过进一步亲核进攻水解中间体形成最终P—O与P—F键断裂产物.Zn L2催化GD水解的活化能为分别为5.6 kcal/mol(P—F键断裂)和11.5 kcal/mol(P—O键断裂),说明P—O键断裂过程是GD酶促水解反应的速控步骤.

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来源
《分子催化》 |2015年第6期|575-585|共11页
作者
郭楠; 陈世稆; 刘景全; 史瑞雪; 钟近艺;
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作者单位

防化研究院;

北京102205;

北京理工大学;

北京100081;

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原文格式 PDF
正文语种 chi
中图分类催化;
关键词
大环多胺金属模拟酶; 催化水解; 梭曼; 密度泛函理论; 亲核进攻;

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