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【2h】

Controlling the Chiral Inversion Reaction of the Metallopeptide Ni-Asparagine-Cysteine-Cysteine with Dioxygen

机译：控制metallopeptide倪天冬酰胺 - 半胱氨酸 - 半胱氨酸与对氧的手性转化反应

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摘要

Synthetically generated metallopeptides have the potential to serve a variety of roles in biotechnology applications, but the use of such systems is often hampered by the inability to control secondary reactions. We have previously reported that the NiII complex of the tripeptide LLL-asparagine-cysteine-cysteine, LLL-NiII-NCC, undergoes metal-facilitated chiral inversion to DLD-NiII-NCC, which increases the observed superoxide scavenging activity. However, the mechanism for this process remained unexplored. Electronic absorption and circular dichroism studies of the chiral inversion reaction of NiII-NCC reveal a unique dependence on dioxygen. Specifically, in the absence of dioxygen, the chiral inversion is not observed, even at elevated pH, whereas the addition of O2 initiates this reactivity and concomitantly generates superoxide. Scavenging experiments using acetaldehyde are indicative of the formation of carbanion intermediates, demonstrating that inversion takes place by deprotonation of the alpha carbons of Asn1 and Cys3. Together, these data are consistent with the chiral inversion being dependent on the formation of a NiIII-NCC intermediate from NiII-NCC and O2. The data further suggest that the anionic thiolate and amide ligands in NiII-NCC inhibit Cα–H deprotonation for the NiII oxidation state, leading to a stable complex in the absence of O2. Together, these results offer insights into the factors controlling reactivity in synthetic metallopeptides.
机译：合成产生的金属肽具有在生物技术应用中发挥多种作用的潜力，但由于无法控制次级反应，因此常常阻碍了此类系统的使用。我们之前曾报道过，三肽LLL-天冬酰胺-半胱氨酸-半胱氨酸的L II 复合物LLL-Ni II -NCC经历了金属促进的手性转化为DLD- Ni II -NCC，可提高所观察到的超氧化物清除活性。但是，此过程的机制仍待探索。 Ni II -NCC手性转化反应的电子吸收和圆二色性研究表明其对双氧的独特依赖性。具体地，在不存在双氧的情况下，即使在升高的pH下也未观察到手性倒置，而添加O 2引发了该反应性并随之产生超氧化物。使用乙醛的清除实验表明了碳负离子中间体的形成，表明转化是通过Asn1和Cys3的α碳去质子化而发生的。总之，这些数据与手性反演是一致的，手性反演取决于由Ni II -NCC和O2形成的Ni III -NCC中间体。数据进一步表明，Ni II -NCC中的阴离子硫醇盐和酰胺配体可抑制Ni II 氧化态的Cα–H去质子化，从而在不存在Ni的情况下形成稳定的络合物。 O2。总之，这些结果为控制合成金属肽反应性的因素提供了见解。

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